Các phƣơng pháp sử dụng trong luận văn này đƣợc mô tả trong bảng 2.
Bảng 2. Các phương pháp phân tích sử dụng trong luận văn
Phƣơng pháp phân tích Số lƣợng mẫu Kết quả
UV - Vis - NIR 10 mẫu Nguyên nhân gây màu
FTIR 10 mẫu
Đặc tính cấu trúc và liên kết hóa học, sự tồn tại các loại hydroxyl OH- và H2O
Raman 15 mẫu
Cấu trúc bên trong của các phân tử và tinh thể; đặc tính của các hình thái dao động
PL (Quang phát quang)
4 mẫu
Quang phổ phát quang của các nguyên tố đất hiếm
EDS Sự có mặt Dy3+
EMPA Thành phần hóa học
3.2.1 Phân tích vi đầu dò điện tử
Các mẫu zircon đƣợc tiến hành phân tích bằng thiết bị JEOL JXA 8900RL (hình 7) kết hợp với quang phổ kế phân tán bƣớc sóng, sử dụng hiệu điện thế 20kV và dịng điện 20nA và thời gian đếm là từ 20 đến 40 giây, tại Viện Khoáng vật học và tinh thể học, trƣờng Đại học Vienna. Thiết bị vi đầu dò điện cực Camebax với bốn buồng phổ (quang phổ kế phân tán bƣớc sóng) đã đƣợc sử dụng để xác định hàm lƣợng của Si, Zr, Hf, U, Th, Ce, Y, Nd, Lu, Pb, P, Fe, Al, Ti, Ca, K và Mg
khoáng vật chuẩn (khoáng vật tự nhiên và hợp chất tổng hợp) và các kim loại chuẩn đƣợc sử dụng trong phân tích EPMA để hiệu chỉnh các phép đo cƣờng độ tia X, từ đó so sánh với các mẫu cần nghiên cứu. Chẳng hạn zircon tổng hợp đƣợc sử dụng để xác định hàm lƣợng Si và Zr, hafnia tổng hợp (HfO2) để xác định hàm lƣợng Hf, uraninit tổng hợp (UO2) để xác định hàm lƣợng U, thorit tổng hợp (ThSiO4) để xác định hàm lƣợng Th, tanzanit [Ca2Al3(SiO4)3(OH)] để xác định hàm lƣợng Al và Ca, geikielit (MgTiO3) để xác định hàm lƣợng Ti và Mg, almandin (Fe3Al2Si3O12) để xác định hàm lƣợng Fe và photphat nguyên tố đất hiếm để xác định hàm lƣợng REE và P. Phƣơng pháp phân tích vi đầu dị điện tử kết hợp với kỹ thuật phân tán bƣớc sóng cung cấp những thơng tin chi tiết về thành phần hóa học của khống vật. Đây là phép đo không phá mẫu nhƣng các mẫu phải đƣợc mài bóng hai mặt song song. Phép đo này chỉ chính xác đối với các nguyên tố có số hiệu nguyên tử lớn hơn 5 (boron).
Hình 7. JEOL 8900 Superprobe
3.2.2 Quang phổ phân tán năng lượng (EDS)
Hình ảnh bề mặt và thành phần nguyên tố của các mẫu zircon đƣợc phân tích bằng quang phổ phân tán năng lƣợng (EDS), JEOL JSM-7600F, Oxford ISIS
tại Phịng thí nghiệm BKEMMA, Viện Tiên tiến Khoa học và Cơng nghệ, Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội. Phép đo sử dụng hiệu điện thế 20kV và thời gian đo từ
21-36 giây; thời gian sống là 20 giây. Mỗi mẫu đƣợc phân tích 5 điểm trong hai vùng màu khác nhau: vùng màu vàng và vùng màu nâu (hình 8).
Hình 8. Hình ảnh bề mặt của mẫu và vị trí các điểm đo EDS thuộc hai vùng màu:
vùng màu vàng (phổ 2 và 3); vùng màu nâu (phổ 4, 5, 6)
3.2.3 Quang phát quang (PL)
Phổ phát quang đƣợc ghi nhận bằng quang phổ kế tán xạ Horiba LabRAM HR 800 tại Viện Khoáng vật học và tinh thể học, trƣờng Đại học Vienna (hình 9). Hệ thống quang phổ kế đƣợc thiết kế với kính hiển vi quang học Olympus BX41, hai cách tử nhiễu xạ với 600 tới 1800 rãnh/mm, đáy Si và đầu nhận tín hiệu điện tích kép, thiết bị làm mát Peltier. Quang phổ phát quang đƣợc kích thích sử dụng laser ở trạng thái rắn với bƣớc sóng 473 nm (9 mW tại bề mặt mẫu) và bƣớc sóng phát quang 532 nm của laser YAG, tần số kép Nd3+ (10mW tại bề mặt mẫu), sử
tiêu điểm (độ rộng khe là 100 nm). Độ phân giải theo chiều ngang đạt khoảng 1 mm, độ phân giải theo chiều sâu (các ch m tia đƣợc tập trung trên bề mặt) vào khoảng 2-3 mm. Các phép đo quang phổ phát quang ở nhiệt độ thấp đối với các mẫu zircon đƣợc thực hiện bằng cách sử dụng vật kính có độ phóng đại 50X và bộ làm mát bằng nitơ lỏng Linkam FTIR-600.
Hình 9. Quang phổ kế Horiba Jobin Yvon LabRAM-HR 800
3.2.4 Quang phổ Raman
Quang phổ Raman là loại quang phổ dao động, sử dụng tán xạ ánh sáng để xác định cấu trúc bên trong của phân tử và tinh thể. Bức xạ điện từ có cƣờng độ lớn (thƣờng tạo ra bằng laser) tƣơng tác với một chất và bị tán xạ thành các bức xạ có bƣớc sóng khác nhau đƣợc liên kết với chuyển động hạt nhân, tạo ra phổ đặc trƣng cho dao động nguyên tử. Quang phổ Raman cần có một nguồn sáng mạnh vì tán xạ Raman là 1 quá trình rất yếu, cứ 106-108 photon thì chỉ có 1 photon tán xạ Raman (Smith và Dent, 2005). Tán xạ Raman là tán xạ khơng đàn hồi. Trong suốt q trình
tán xạ, các photon ánh sáng mất hoặc nhận năng lƣợng, bởi vậy, tƣơng ứng với đó, bƣớc sóng sẽ tăng lên hoặc giảm đi. Nếu phân tử bị kích thích từ trạng thái cơ bản chuyển lên trạng thái kích thích và sau đó quay trở lại trạng thái dao động có mức năng lƣợng cao hơn trạng thái cơ bản, khi đó photon tán xạ có năng lƣợng nhỏ hơn photon tới và vì vậy, sẽ có bƣớc sóng dài hơn. Đây đƣợc gọi là tán xạ Stoke. Mặt khác, nếu phân tử ở trạng thái dao động ban đầu, sau q trình tán xạ, nó quay trở về trạng thái cơ bản, khi đó photon tán xạ có năng lƣợng lớn hơn và do đó có bƣớc sóng nhỏ hơn. Đây đƣợc gọi là tán xạ phản Stoke. Quang phổ thu đƣợc cung cấp thông tin về mức độ năng lƣợng dao động của nguyên tử, phân tử và mạng lƣới tinh thể. Mỗi nguyên tử có một mức năng lƣợng xác định, d ng để phân biệt chúng với các nguyên tử khác.
Các mẫu zircon đƣợc phân tích Raman bằng kính hiển vi Raman Renishaw Ir Via (hình 10) tại Khoa Khoa học, trƣờng đại học Kassetsart, Thái Lan. Phổ đƣợc ghi nhận trong vùng 200-1200 cm-1 bằng quang phổ Raman laser model 800, Renishaw Ir Laser 632 cùng với kính hiển vi quang học Olympus BX41 và thiết bị nhận Si - đáy CCD, các mẫu đƣợc kích thích bằng laser He-Ne 632 nm. Độ rộng khe là 100µm với độ phân giải phổ là 2.2 cm-1. Các phân tích đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng, sử dụng 1 chùm tia tập trung vào mặt bàn của các mẫu đƣợc định hƣớng ngẫu nhiên. Phổ Raman đƣợc vẽ với trục hoành là giá trị Raman shift (cm-1), trục tung là giá trị cƣờng độ (count). Trƣớc khi tiến hành phép đo Raman, máy đƣợc hiệu chỉnh với các tấm silicon.
Hình 10. Quang phổ kế vi Raman Renishaw RM800
3.2.5 Quang phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FTIR)
Quang phổ hồng ngoại là kĩ thuật đƣợc sử dụng để ghi nhận phổ hấp thụ hay phổ truyền qua trong v ng hồng ngoại gần tới hồng ngoại xa để xác định đặc tính cấu trúc tinh thể, xác định các liên kết, đặc biệt là nhóm OH-
trong khoáng vật. Bằng việc cho bức xạ hồng ngoại truyền qua mẫu và xác định tỉ lệ bức xạ tới bị hấp thụ ở một mức năng lƣợng cụ thể, ta thu đƣợc quang phổ hồng ngoại. Mỗi đỉnh hấp thụ trong phổ hồng ngoại đều có một mức năng lƣợng nhất định tƣơng ứng với một tần số dao động (dao động kéo dãn và dao động bẻ cong liên kết). Mỗi khoáng vật đƣợc đặc trƣng bởi một phổ hấp thụ hồng ngoại riêng do có thành phần hóa học, cấu trúc phân tử, sự chặt khít nguyên tử và liên kết phân tử khác nhau. Cƣờng độ hồng ngoại đƣợc ghi nhận bằng đơn vị bƣớc sóng (µm) hoăc số sóng (cm-1). Bởi vậy, quang phổ kế FTIR đƣợc d ng để nghiên cứu phổ hấp thụ của 1 số liên kết đặc biệt.
Phổ hồng ngoại FTIR thu đƣợc bằng việc sử dụng thiết bị Thermo Scientific, Nicolet Model 6700 tại Khoa Khoa học, trƣờng đại học Kassetsart, Thái Lan (hình 11), sử dụng tia laser, đƣợc phân tích trong vùng 400-4000 cm-1, với tốc độ quét
100 giây; độ phân giải chuẩn là 2 cm-1. Tín hiệu thu đƣợc đƣợc xử lí bằng chƣơng trình OMNIC và cho kết quả cuối c ng dƣới dạng phổ.
Hình 11. Quang phổ kế FTIR (Model NEXUS 670)
3.2.6 Quang phổ hấp thụ UV - Vis - NIR
Quang phổ kế UV - Vis - NIR đƣợc sử dụng để xác định nguyên nhân gây màu do các ion kim loại trong các lỗ trống, các trạng thái oxi hóa hay hàm lƣợng các nguyên tố tạp. Thiết bị này sử dụng ánh sáng đơn sắc, chúng có thể đƣợc hấp thụ và phát quang một cách dễ dàng qua v ng cực tím, v ng nhìn thấy và v ng hồng ngoại gần. Phổ hấp thụ thu đƣợc bằng cách xác định lƣợng ánh sáng truyền qua mẫu. Bức xạ đi qua mẫu bị hấp thụ bởi các electron, một phần bị tán xạ, một phần bị phản xạ. Thiết bị detector phát hiện và đo đạc bức xạ truyền qua. Kết quả thu đƣợc cuối c ng là phổ hấp thụ hoặc phổ truyền qua đƣơc thể hiện dƣới dạng đồ thị.
Phổ hấp thụ UV - Vis - NIR của các mẫu zircon thu đƣợc bằng việc sử dụng quang phổ kế UV - Vis - NIR Perkin-Elmer, Model Lamda 900 (hình 12) đặt tại
Viện Khoáng vật học và tinh thể học, trƣờng Đại học Vienna. Phổ đƣợc ghi nhận trong v ng 200 tới 1600 nm, tốc độ quét là 300nm/phút và độ rộng khe là 2.5nm. Dữ liệu đƣợc phân tích bằng chƣơng trình Phổ Perkin Elmer V.5.0.1.
Chƣơng 4 – ĐẶC ĐIỂM TINH THỂ - KHOÁNG VẬT HỌC
VÀ NGUYÊN NHÂN GÂY MÀU CỦA ZIRCON VÙNG MỎ KRÔNG NĂNG, ĐẮK LẮK, VIỆT NAM
4.1 Thành phần hóa học các mẫu zircon vùng nghiên cứu
Thành phần hóa học của các mẫu zircon phân tích bằng phƣơng pháp EPMA đƣợc trình bày trong bảng 3. Kết quả phân tích chỉ ra rằng các mẫu zircon vùng nghiên cứu chứa tới 32,36% SiO2 và 65,91% ZrO2. Đặc biệt, các nguyên tố đất
hiếm có vai trị quan trọng trong cấu trúc zircon, gồm 0,039% Y2O3; 0,01% Nd2O3; 0,015% Ce2O3; 0,009% Yb2O3 và 0,0136% Lu2O3. Ngồi ra, cịn phát hiện sự có mặt của một số nguyên tố khác: 0,018% Al2O3; 0,012% MgO; 0,007% CaO; 0,008% TiO2; 0,1009% Fe2O3. Hf4+ là ion thay thế cho Zr4+, có mặt trong tất cả các mẫu zircon; hàm lƣợng HfO2 trong các mẫu zircon màu nâu sẫm là cao nhất, lên tới 1,136%. Hàm lƣợng UO2 và ThO2 trong các mẫu sẫm màu thƣờng cao hơn (0,009% và 0,008%) so với các mẫu sáng màu (0,003 và nd), với tổng hàm lƣợng của các nguyên tố phóng xạ lên đến 1,153%.
Zircon có cơng thức tổng quát là ABO4, trong đó: A = Zr4+
và Hf4+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Tm3+, Lu3+, Th4+, U4+, Ca2+, Mn2+, Mg2+, Fe3+, Y3+, Sc3+, Gd3+ thay thế cho Zr4+; B = Si4+ và P5+, Al3+, Fe3+ thay thế cho Si4+
(Breiter et at., 2006). Các kiểu thay thế trong cấu trúc của zircon khá đa dạng nhƣng
vẫn đảm bảo đƣợc sự cân bằng điện tích, bao gồm loại xenotim, loại thay thế các nhóm OH- cho vị trí của ion O2- và sự thay thế kép vào vị trí của Zr4+ (Speer, 1982).
Sự thay thế của các ion đất hiếm (ion 4f) vào vị trí của Zr4+ thƣờng đƣợc giải thích bởi sự thay thế kép loại xenotim, trong đó REE3+ và P5+ lần lƣợt thay thế Zr4+ và Si4+: REE3+ + P5+ = Zr4+ + Si4+ (Speer, 1982); do đó cơng thức lý tƣởng cho zircon kiểu thay thế xenotim là REExZr1-xPxSi1-xO4, với x là hàm lƣợng mol của các nguyên tố REE và P thay thế cho Zr và Si (Speer, 1982). Ngồi ra, các ngun tố hóa trị ba khác cũng có thể thay thế cho Zr4+
O2- xung quanh (Woodhead et al., 1991a). Sự thay thế của các nguyên tố phóng xạ nhƣ U4+
, Th4+ và Hf4+ cho Zr4+ gây nên sự phá hủy phóng xạ, làm cho zircon bị metamict (Finch et al., 2001).
Công thức thực nghiệm của 4 mẫu zircon đại diện cho 4 màu khác nhau đƣợc xác định nhƣ sau:
Mẫu zircon màu nâu nhạt: Zr0,999Hf0,005Si0,993O4
Mẫu zircon màu nâu phớt vàng: Zr0,992Hf0,009REE0,001Si0,998O4 Mẫu zircon màu nâu phớt đỏ: Zr0,999Hf0,005REE0,001Si0,997O4 Mẫu zircon màu nâu sẫm: Zr0,990Hf0,010REE0,001Si0,999O4
Bảng 3. Thành phần hóa học của 4 mẫu zircon đại diện cho 4 màu khác nhau, từ
zircon màu rất nhạt, phớt vàng, phớt đỏ tới nâu sẫm
Mẫu zircon màu nâu nhạt
Mẫu zircon màu nâu phớt
đỏ
Mẫu zircon màu nâu phớt vàng Mẫu zircon màu nâu đậm SiO2 31,906 32,078 32,322 32,362 ZrO2 65,906 65,682 65,8680 65,754 HfO2 0,605 0,6109 1,0231 1,136 UO2 0,003 0,005 0,0095 0,0094
ThO2 Dƣới mức giới
hạn 0,0036 0,0021 0,0078
Ce2O3 0,0067 0,0075 0,012 0,0149
Nd2O3 0,0139 0,0104 0,0057 0,0172
Y2O3 0,0069 0,0389 0,0145 0,019
Lu2O3 0,0021 0,0104 0,0065 0,0136 Fe2O3 0,0053 0,0051 0,0088 Ud MgO 0,0107 0,003 0,0118 0,0081 PbO 0,0027 0,0011 0,0007 0,0003 TiO2 0,0022 0,0018 0,0042 0,0079 CaO 0,0044 0,0043 0,0047 0,007 Al2O3 0,0047 0,008 0,0181 0,0092 P2O5 Dƣới mức giới hạn 0,0034 0,0038 0,0107 K2O 0,0017 0,0011 0,0053 0,0032 Tổng 98,4810 98,4828 99,3244 99,3838
Kết quả phân tích chỉ ra sự có mặt của P (lên đến 0,01% P2O5; tƣơng đƣơng với 0,0003 apfu, đƣợc tính theo 4 đơn vị O); hàm lƣợng P2O5 trong các mẫu sáng màu cao hơn nhiều so với các mẫu tối màu. Dựa trên mối tƣơng quan thuận giữa hàm lƣợng P2O5 và Al2O3 có thể kết luận rằng nguyên tố P đã đi vào vị trí Si thơng qua loại thay thế berlinit: P5+
+ Al3+ 2Si4+, hình thành tứ diện PO4-, gợi ý sự thay thế của Al vào vị trí của Si. Ngồi ra cịn có một số kiểu thay thế khác trong cấu trúc zircon:
+ Pretulit: Sc3+ + P5+ Zr4+ + Si4+
+ Brabantit: Ca2+ + (U, Th)4+ + 2P5+ 2Zr4+ + 2Si4+
+ Ximengit: Bi3+ + P5+ Zr4+ + Si4+ (Breiter et al., 2006)
Nhìn chung, tổng hàm lƣợng của các nguyên tố trong vị trí B (Al + Fe + Si + P) có mối tƣơng quan nghịch với tổng hàm lƣợng của các nguyên tố trong vị trí A (tất cả các cation khác), sao cho tổng hệ số của các ion dƣơng (A+B) bằng 2 apfu
Trong số các ion đất hiếm, mặc d chỉ là một nguyên tố vi lƣợng nhƣng ion Dy3+ đóng một vai trò quan trọng trong cấu trúc của zircon. Các ion Dy3+ trong mạng tinh thể zircon phát huỳnh quang tốt. Tuy hàm lƣợng Dy3+ rất thấp, và không thể xác định bằng phƣơng pháp EMPA nhƣng quang phổ phân tán năng lƣợng EDS có thể làm điều đó.
Hình 13. Biểu đồ hàm lượng các ngun tố trong vị trí B (Si + P + Al + Fe) và các
nguyên tố trong vị trí A (tất cả các ion dương khác) trong zircon.
4.2 Sự có mặt Dy3+ trong cấu trúc zircon
Kết quả phân tích quang phổ phân tán năng lƣợng EDS chỉ ra rằng Zr, Si và O là các thành phần chính của zircon, đặc biệt cịn có thể phát hiện sự có mặt của Dy3+ bởi một đỉnh Dy3+ đặc trƣng (hình 14, 15). Dy3+ đƣợc cấu trúc trong mạng tinh thể zircon và trải qua các q trình phản ứng hóa học tƣơng tự nhƣ zircon. Hàm lƣợng của ion này rất thấp nên rất khó để có thể quan sát đƣợc các đỉnh đặc trƣng. Việc phóng to các đỉnh này giúp phát hiện chúng dễ dàng hơn. Hơn nữa, các đỉnh Dy3+ đặc trƣng trong quang phổ 4 (v ng màu đậm và tối hơn: màu nâu) (hình 14) có giá trị cƣờng độ (khoảng 70) thấp hơn trong quang phổ 2 (v ng màu nhạt và sáng hơn: màu vàng) với giá trị cƣờng độ khoảng 80 (hình 15). Bên cạnh đó, cƣờng độ
Vị tr
í A (a
p
của đỉnh cũng phụ thuộc vào hàm lƣợng của ion. Điều này gợi ý rằng các v ng càng sáng màu có cƣờng độ đỉnh càng lớn và hàm lƣợng Dy3+ càng cao. 0 5 10 15 20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Zr Si O C Dy Dy 1.20 1.25 1.30 40 50 60 70
Hình 14. Quang phổ EDS của zircon chỉ ra sự có mặt của Dy3+
trong vùng màu nâu
0 5 10 15 20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Zr Si O C Dy 1.20 1.25 1.30 40 60 80 Dy
Hình 15. Quang phổ EDS của zircon chỉ ra sự có mặt của Dy3+
trong vùng màu vàng Năng lƣợng (keV) Năng lƣợng (keV) C ƣờng độ C ƣờng độ
4.3 Đặc tính quang phổ hấp thụ UV - Vis - NIR và nguyên nhân gây màu zircon zircon
Phổ hấp thụ UV - Vis - NIR của các mẫu zircon v ng nghiên cứu khá giống nhau, ngoại trừ sự chênh lệch rất nhỏ về cƣờng độ của các đỉnh hấp thụ. Về cơ bản, sự sai khác này có mối tƣơng quan thuận với độ đậm màu và kích thƣớc của mẫu. Các phổ đƣợc ghi nhận trong v ng bƣớc sóng từ 200-1600 nm, bao gồm các dải và đỉnh hấp thụ, đƣợc đặc trƣng ở bốn v ng: