2.2.1. Phương pháp kế thừa số liệu
Thu thập thông tin và số liệu từ các nghiên cứu trƣớc và từ các cơ quan chức năng nhƣ:
- Điều kiện tự nhiên, kinh tế, xã hội của sông Nhuệ, sông Đáy và các vùng phân bố dọc LVS này;
- Hiện trạng môi trƣờng nƣớc sông Nhuệ - Đáy;
- Hiện trạng quy hoạch sử dụng đất để NTS tại các địa bàn sử dụng nguồn nƣớc của LVS Nhuệ - Đáy;
Các thông tin đó đƣợc nghiên cứu, phân tích, đánh giá để phục vụ cho việc quyết định chính xác địa điểm thu mẫu.
- Luận văn sử dụng các số liệu phân tích từ đề tài nghiên cứu thuộc Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia, mã số 106.13-2011.04.
2.2.2. Phương pháp thu thập số liệu ngoại nghiệp
Trực tiếp đi thực tế trên địa bàn nghiên cứu để kiểm tra tính xác thực từ các nguồn thơng tin đã thu thập đƣợc, đồng thời cập nhật những sự thay đổi có liên quan đến vấn đề nghiên cứu theo thời gian.
2.2.3. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm a/ Thu và bảo quản mẫu [13]
- Mẫu nƣớc:
+ Các chỉ tiêu hóa - lý: pH, DO và thế ơ xi hố - khử đƣợc đo tại hiện trƣờng;
+ Mẫu phân tích TOC đƣợc thu vào 1 lọ nhựa PP, bảo quản bằng 2 mL HNO3 đậm đặc/1L mẫu và bảo quản ở 4oC.
- Mẫu bùn đáy: bao gồm các chỉ tiêu về môi trƣờng nhƣ pH, TOC, thế ơ xi hố - khử (Redox Potential) và các KLN (Cd, Pb, Cu và Zn)
+ Thu bằng gầu thu mẫu đáy và sử dụng GPS để định vị vị trí lấy mẫu. Mỗi điểm thu mẫu lấy 5 gầu, mỗi gầu cách nhau 25 m và cách bờ 15 m, trộn lại làm thành một mẫu với tổng khối lƣợng khoảng 2 - 3 kg đối với mỗi mẫu ao hoặc sông.
+ Bảo quản mẫu: Mẫu đất sau khi thu đƣợc bảo quản trong túi nilon, giữ lạnh (≤ 4°C) và chuyển về phịng thí nghiệm để phân tích.
Chỉ tiêu, tần suất thu mẫu bùn đáy đƣợc trình bày trong bảng 2.1.
Bảng 2.1: Chỉ tiêu, tần suất và số điểm thu mẫu bùn đáy trên lƣu vực sông Nhuệ - Đáy
TT Thơng số phân tích Sơng Ao ni Tần suất (lần/2năm) Điểm thu mẫu Tần suất (lần/2năm) Điểm thu mẫu 1 pH, TOC, DO, thế ơ xi hóa - khử trong nƣớc 2 21 2 18 2 KLN (Cd, Pb, Cu, Zn) trong bùn đáy 2 21 2 18 3 Bùn đáy: pH, TOC, thế ơ xi hóa - khử 2 21 2 18
Đề tài tiến hành lấy mẫu 2 đợt, bao gồm:
- Đợt 1: Tiến hành lấy mẫu tháng 10/2012 (mùa thu)
- Đợt 2: Tiến hành lấy mẫu tháng 3/2013 (mùa xuân)
b/ Chuẩn bị và phân tích mẫu [14]
* Mẫu nƣớc:
Phân tích TOC: Lấy 100 ml nƣớc mẫu đã đƣợc axit hóa pH ≤ 2 cho vào bình tam giác. Tiến hành loại bỏ Carbon vơ cơ bằng sục khí rồi cơ mẫu cho đến khi cịn khoảng 2 - 3 ml. Thêm 5 ml K2Cr2O7 ( 0,5 N ) và 5 ml H2SO4 đặc và lắc trộn đều trong 1 phút rồi để yên khoảng 20 - 30’ cho nguội hẳn. Sau đó pha lỗng với 15 ml nƣớc cất, thêm 1 ml H3PO4 và vài giọt (3 - 5) chỉ thị Diphenylamine. Chuẩn độ lƣợng dƣ K2Cr2O7 M/6 bằng dd Fe(NH4)2(SO4)2 0,5M tới màu của dung dịch thay đổi từ xanh tím sang xanh lá cây và tính kết quả.
* Mẫu đất:
Bùn đất sau khi phơi khô và nghiền nhỏ bằng cối và chày sứ rồi đƣợc sàng qua lƣới 20 (mắt lƣới 0,5 - 0,85 mm). Phần bột đất mịn đƣợc cất vào 1 lọ nhựa sạch.
- pH và thế ơ xi hố khử: pH của mẫu đất đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo
pH của dung dịch đất. Cụ thể nhƣ sau: cân 10 g hoặc 20 g đất mẫu vào trong 1 cốc đong. Cho thêm 10 ml hoặc 20 ml nƣớc cất và khuấy đều bằng khuấy từ đồng thời đo giá trị pH và thế ơ xi hóa - khử của dung dịch đất.
- TOC: Lấy 0,1 g đất khơ cho vào bình nón sạch cỡ 250 ml, cho một ít nƣớc cất để làm ẩm. Thêm 5 ml K2Cr2O7 (0,5 N) và 5 ml H2SO4 đặc. Lắc trộn đều trong 1 phút rồi để yên trong 30 phút cho nguội hẳn. Sau đó pha lỗng với 15 ml nƣớc cất, thêm 1ml H3PO4 và vài giọt (3 - 5) chỉ thị Diphenylamine. Chuẩn độ lƣợng dƣ K2Cr2O7 M/6 bằng dd Fe(NH4)2(SO4)2 0,5M tới màu của dung dịch thay đổi từ xanh tím sang xanh lá cây và tính kết quả theo cơng thức.
- Phân tích KLN: Cân khoảng 0,05 - 0,1 g mẫu đất đã nghiền cho vào các ống
đựng mẫu bằng thuỷ tinh borosilicat. Thêm 5 ml HNO3 65% vào mỗi mẫu đất khô, 2,5 ml HF 40% và 1ml HCl 30%, để ở nhiệt độ phòng trong 24h, tiếp đó cho thêm 0,5 ml H2O2 và để ở nhiệt độ phòng trong 5h. Mỗi một tập mẫu chuẩn bị 1 mẫu trắng (HNO3 65% + HF 40% + HCl 30% theo tỷ lệ 5:2.5:1) và 1 mẫu chuẩn (0,1g đất bazan) đi kèm để giám sát chất lƣợng của phép phân tích và hiệu chỉnh mẫu. Xếp các mẫu đất, mẫu chuẩn đã đƣợc axit hoá và mẫu trắng vào hộp nhựa chịu nhiệt kín và phá mẫu ở 1200C trong tủ sấy trong khoảng 6 - 8h, cho đến khi mẫu đƣợc vơ cơ hố hồn tồn (mẫu trong, khơng cịn cặn đất). Sau đó mẫu đƣợc để nguội đến nhiệt độ phịng trong tủ hút khí độc và đem lọc bằng màng lọc xen-lu-lô gắn với xi lanh, điều chỉnh thể tích dung dịch đến 20 ml. Mẫu sau đó đƣợc đem phân tích hàm lƣợng các KLN nghiên cứu hoặc giữ ở 4°C ổn định trong vòng 6 tháng.
Chuẩn bị dãy mẫu tiêu chuẩn cho từng kim loại bằng cách pha loãng dung dịch mẹ tƣơng ứng với dung dịch bổ sung 1,5 ml conc HNO3/l. Bơm vào các mẫu đã chuẩn bị ở trên một lƣợng thích hợp của mỗi mẫu chuẩn. Phân tích mỗi mẫu
chuẩn lặp lại 3 lần để xác định độ chính xác của phƣơng pháp quang phổ khối Plasma cảm ứng (ICP-MS). Đây là phƣơng pháp có độ nhạy và độ chọn lọc rất cao (giới hạn phát hiện từ ppb - ppt đối với tất cả các nguyên tố) và dễ tách các nhiễu ảnh hƣởng lẫn nhau. Mỗi tập mẫu phân tích chuẩn bị một mẫu hiệu chuẩn kiểm chứng và 1 mẫu trắng
2.2.3. Phương pháp xử lý số liệu
Tất cả dữ liệu về kết quả phân tích hàm lƣợng các KLN trong nghiên cứu đƣợc xử lý bằng phần mềm thống kê GraphPad. Việc so sánh sự biến động của hàm lƣợng KLN theo mùa và ở các vị trí thu mẫu trên LVS sông Nhuệ - Đáy đƣợc đánh giá bằng cách phân tích phƣơng sai một nhân tố (ANOVA) và tiếp theo là dùng chƣơng trình so sánh nhiều biến Student-Newman-Keuls để so sánh sự khác biệt giữa các giá trị trung bình. Bên cạnh đó, việc xác định mối tƣơng quan giữa các yếu tố môi trƣờng với hàm lƣợng KLN nghiên cứu trong trầm tích, đƣợc đánh giá bằng phƣơng pháp hồi quy bội Multiple Regression. Mức độ ý nghĩa của các phép kiểm định đƣợc ấn định bởi dấu hoa thị nhƣ sau: *: 0,05 ≥ P ≥ 0,01; **: 0,01 ≥ P ≥ 0,001; và ***: P ≤ 0,001.
CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc điểm môi trƣờng lƣu vực sông Nhuệ - Đáy
Đề tài tiến hành lấy 2 đợt mẫu trầm tích dọc theo 5 mặt cắt (MC1: sông Hồng, MC2: Hà Nội, MC3: Hà Nam, MC4: Ninh Bình, MC5: Nam Định) trên LVS Nhuệ - Đáy, để đánh giá đƣợc sự biến động của hàm lƣợng KLN trong bùn đáy theo mùa và theo vị trí thu mẫu.
Các chất hố học đi vào mơi trƣờng nƣớc thơng qua các q trình tự nhiên và đặc biệt là do các hoạt động của con ngƣời, chúng đi vào hệ sinh thái dƣới nƣớc rồi liên kết với các hạt chất rắn lơ lửng và các vật chất hữu cơ và lắng đọng xuống trầm tích đáy, nơi mà các chất ơ nhiễm tích luỹ trong thời gian dài. Trầm tích đƣợc xem nhƣ là nguồn tích trữ lớn các hố chất trong thời gian dài đối với môi trƣờng nƣớc. Đặc biệt, các KLN là những chất khi bị lắng đọng xuống dƣới đáy dễ bị giữ lại lâu dài bởi trầm tích đáy. Từ hình 3.1 đến hình 3.10 dƣới đây biểu diễn sự tích tụ KLN trong trầm tích LVS Nhuệ - Đáy và trong bùn đáy ao sử dụng nguồn nƣớc LVS này để NTS.
Đề tài sử dụng chƣơng trình so sánh nhiều biến Student-Newman-Keuls. Mức độ ý nghĩa của các phép kiểm định đƣợc biểu thị bởi dấu hoa thị nhƣ sau: *: 0,05 ≥ P ≥ 0,01; **: 0,01 ≥ P ≥ 0,001; và ***: P ≤ 0,001. Dấu “*” có thể đƣợc thay thế bằng các dấu “+” hoặc “o” để khi nhìn vào hình vẽ, ta dễ nhận biết sự khác biệt giữa các giá trị trung bình của hàm lƣợng KLN ở các vị trí thu mẫu trong từng mùa.
3.1.1. Hiện trạng kim loại nặng trong trầm tích của lưu vực sơng Nhuệ - Đáy
Bảng 3.1: Hàm lƣợng Cd trong trầm tích sơng theo mùa (mg/kg) (giá trị trung bình ± SD)
MC2 MC3 MC4 MC5 MC2
Mùa thu 2,2 ± 0,3 3,0 ± 0,1 2,2 ± 0,1 1,88 ± 0,2 1,9 ± 0,2 Mùa xuân 5,1 ± 0,8 4,00 ± 0,3 4,2 ± 0,5 4,4 ± 0,7 3,3 ± 1,1
Hình 3.1: Biến động hàm lƣợng Cd trong trầm tích sơng theo mùa và vị trí thu mẫu. Các dấu * biểu thị sự khác biệt của các mặt cắt so với mặt cắt 2 trong mùa thu (*:0,05 ≥ P ≥ 0,01; **: 0,01 ≥ P ≥ 0,001). Sự khác biệt giữa mùa xuân và mùa thu đƣợc biểu thị bằng dấu + (+:0,05 ≥ P ≥ 0,01; ++: 0,01 ≥ P ≥ 0,001).
Qua hình 3.1, bảng 3.1 cho thấy, vào mùa thu tất cả các điểm khảo sát đều có hàm lƣợng Cd nằm trong giới hạn cho phép về chất lƣợng trầm tích ở các thuỷ vực nƣớc ngọt (QCVN: 3,5 mg/kg, [16]), còn Cd vào mùa xuân đều vƣợt quá quy chuẩn cho phép, trừ MC5 (3,3 mg/kg) và khơng có sự khác biệt giữa các mặt cắt (P>0,05). So sánh hàm lƣợng Cd giữa các mặt cắt vào mùa thu cho thấy, tất cả các mặt cắt đều thấp hơn so với với MC2 và có ý nghĩa về thống kê (0,05 ≥ P ≥ 0,01).
Sự khác biệt này giữa hai mùa ở cùng một mặt cắt thể hiện rõ nét nhất tại MC3 (0,01 ≥ P ≥ 0,001), sau đó đến MC1, MC4 (0,05 ≥ P ≥ 0,01) (Hình 3.1; Phụ lục 2). Hàm lƣợng Cd cao nhất vào mùa xuân tại MC1 (5,1 mg/kg) ở sông Hồng (cửa cống Liên Mạc) và thấp nhất vào mùa thu tại MC4 (1,88 mg/kg) ở Ninh Bình và MC5 tại Nam Định (1,9 mg/kg). 0 1 2 3 4 5 6 7 MC1 MC2 MC3 MC4 MC5 C d (m g /k g )
Mùa thu Mùa xuân +
++ +
QCVN 43:2012/BTNMT
* ** *
Bảng 3.2: Hàm lƣợng Pb trong trầm tích sơng theo mùa (mg/kg) (giá trị trung bình ± SD)
MC1 MC2 MC3 MC4 MC5
Mùa thu 128,1 ± 10,1 114,5 ± 8,4 91,3 ± 5,8 87,4 ± 7,6 95,5 ± 12,2 Mùa xuân 351,9 ± 32,5 304,3 ± 28,4 302,6 ± 15,8 294,4 ± 7,02 334,99 ± 62,4
Hình 3.2: Biến động hàm lƣợng Pb trong trầm tích sơng theo mùa và vị trí thu mẫu. Sự khác biệt giữa mùa xuân và mùa thu đƣợc biểu thị bằng dấu + (++: 0,01 ≥ P ≥ 0,001; +++: P ≤ 0,001).
So sánh với QCVN 43:2012/ BTNMT về chất lƣợng trầm tích ở các thuỷ vực nƣớc ngọt, nhìn chung hàm lƣợng Pb trong trầm tích sơng (hình 3.2; Bảng 3.2) cao hơn so với giới hạn cho phép (QCVN: 91,3 mg/kg, [16]) tại mọi điểm khảo sát trong hai mùa, ngoại trừ MC3 (91,3 mg/kg) và MC4 (87,4 mg/kg) vào mùa thu, đặc biệt là vào mùa xuân, hàm lƣợng Pb thƣờng cao gấp 3 - 4 lần giới hạn cho phép, trong đó cao nhất là tại MC1, tuy nhiên khơng thấy có sự khác nhau giữa các mặt cắt (P>0,05). Mùa thu, hàm lƣợng Pb thấp hơn nhiều và khơng tìm thấy sự khác biệt ý nghĩa thống kê giữa các mặt cắt (P>0,05; Hình 3.2; Phụ lục 1). Nếu xét theo từng mặt cắt, dễ dàng nhận thấy có sự khác giữa hàm lƣợng Pb vào mùa thu và mùa xuân ở tất cả các mặt cắt, và sự khác biệt này rất có ý nghĩa thống kê (P ≤ 0,001; Hình
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 MC1 MC2 MC3 MC4 MC5 P b (m g /k g )
Mùa thu Mùa xuân
++
+++ +++
+++
QCVN 43:2012/BTNMT
3.2; Phụ lục 2). Kết quả phân tích cho thấy, hàm lƣợng Pb cao nhất vào mùa xuân tại MC1 (351,9 mg/kg) ở sông Hồng (cửa cống Liên Mạc) và MC5 (335 mg/kg) ở Nam Định và thấp nhất vào mùa thu tại MC3 (91,3 mg/kg) ở Hà Nam, MC4 (87,4 mg/kg) ở Ninh Bình và MC5 (95,5 mg/kg) ở Nam Định.
Bảng 3.3: Hàm lƣợng Cu trong trầm tích sơng theo mùa (mg/kg) (giá trị trung bình ± SD)
MC1 MC2 MC3 MC4 MC5
Mùa thu 128,1±12,59 130,1 ± 20,8 90,9 ± 9,9 85,2 ± 5,5 86,4 ± 3,1 Mùa xuân 110,2 ± 26,8 84,6 ± 13,3 53,4 ± 5,9 46,1 ± 3,2 68,7 ± 8,7
Hình 3.3: Biến động hàm lƣợng Cu trong trầm tích sơng theo mùa và vị trí thu mẫu. Sự khác biệt giữa các mặt cắt trong mùa xuân so với mặt cắt 1 đƣợc biểu thị bằng o (o: 0,05 ≥ P ≥ 0,01). Và dấu + biểu thị cho sự sai khác giữa mùa xuân và mùa thu (++: 0,01 ≥ P ≥ 0,001).
Qua hình 3.3, bảng 3.3 cho thấy, hàm lƣợng Cu trong trầm tích sơng vào mùa thu ln cao hơn so với mùa xuân. Hàm lƣợng Cu trung bình cả trong mùa xuân và mùa thu đều nằm trong giới hạn cho phép về hàm lƣợng Cu trong trầm tích các thuỷ vực nƣớc ngọt theo QCVN 43:2012/BTNMT (QCVN: 197 mg/kg, [16]). Ở cả hai 0 50 100 150 200 MC1 MC2 MC3 MC4 MC5 C u (m g /k g )
Mùa thu Mùa xuân QCVN 43:2012/BTNMT
o
o ++
nghĩa thống kê đƣợc tìm thấy vào mùa xuân giữa MC3 và MC4 so với MC1 (0,05 ≥ P ≥ 0,01). Nhƣng khơng tìm thấy sự khác biệt nào giữa các mặt cắt vào mùa thu (Phụ lục 1). Ngoài ra, nếu xem xét hàm lƣợng Cu giữa hai mùa của cùng một mặt cắt thì tìm thấy sự khác biệt thống kê ở MC3, MC4 với mức ý nghĩa (0,05 ≥ P ≥ 0,01) (hình 3.3; Phụ lục 2). Kết quả cho thấy, hàm lƣợng Cu thấp nhất vào mùa xuân tại Hà Nam (53,4 mg/kg) và Ninh Bình (46 mg/kg) và cao nhất vào mùa thu tại Hà Nội (MC2: 130 mg/kg) và ở sông Hồng (cửa cống Liên Mạc) với 128 mg/kg.
Bảng 3.4: Hàm lƣợng Zn trong trầm tích sơng theo mùa (mg/kg) (giá trị trung bình ± SD)
MC1 MC2 MC3 MC4 MC5
Mùa thu 238,7 ± 13,01 648,5 ± 43,2 299,5 ± 54,8 167,5 ± 7,5 173,2 ± 2,8 Mùa xuân 746,5 ± 69,2 701,02 ± 54,4 581,3 ± 55,6 496,0 ± 22,8 445,9 ± 43,7
Hình 3.4: Biến động hàm lƣợng Zn trong trầm tích sơng theo mùa và vị trí thu mẫu. Các dấu hoa thị biểu thị sự khác biệt của các mặt cắt so với mặt cắt 1 trong mùa thu (***: P ≤ 0,001). Sự khác biệt so với mặt cắt 1 trong mùa xuân đƣợc biểu thị bằng o (o: 0,05 ≥ P ≥ 0,01). Và dấu + biểu thị cho sự khác biệt giữa mùa thu và mùa xuân (+: 0,05 ≥ P ≥ 0,01; +: 0,01 ≥ P ≥ 0,001; +++: P ≤ 0,001). 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 MC1 MC2 MC3 MC4 MC5 Z n (m g /k g )
Mùa thu Mùa xuân
*** o + ++ ++ +++ QCVN 43:2012/BTNMT
Tất cả giá trị hàm lƣợng Zn trong trầm tích sơng (hình 3.4; Bảng 3.4) vào mùa xn đều cao hơn nhiều so với giới hạn cho phép về chất lƣợng trầm tích ở các thuỷ vực nƣớc ngọt (QCVN: 315 mg/kg, [16]). Vào mùa thu, duy chỉ có điểm thu mẫu tại MC2 (648,5 mg/kg) là vƣợt giới hạn quy chuẩn gấp khoảng 2 lần. Điều này dẫn tới sự khác biệt rất có ý nghĩa về mặt thống kê (P ≤ 0,001) giữa MC2 so với tất cả các mặt cắt khác trong mùa thu (Phụ lục 1). Vào mùa xuân, hàm lƣợng Zn có khuynh hƣớng giảm dần dọc theo LVS và chỉ tìm thấy sự sai khác có ý nghĩa thống kê giữa MC5 so với MC1 và MC2 (0,05 ≥ P ≥ 0,01). Ngồi ra, ta có thể nhận thấy sự khác biệt rất rõ ràng về hàm lƣợng Zn giữa hai mùa trong cùng một mặt cắt, điển hình là ở MC5 (0,05 ≥ P ≥ 0,01), MC1và MC3 (0,01 ≥ P ≥ 0,001), MC4 (P ≤ 0,001) (hình 3.4; Phụ lục 2). Kết quả cho thấy, hàm lƣợng Zn thấp nhất vào mùa thu tại Ninh Bình (167,5 mg/kg) và Nam Định (173,2 mg/kg), cao nhất vào mùa xuân tại sông Hồng (cửa cống Liên Mạc) (746,5 mg/kg), cao gấp gần 2,4 lần so với tiêu chuẩn cho phép và Hà Nội (MC2: 701 mg/kg).
Hình 3.5 dƣới đây và bảng 3.5 biểu diễn kết quả trung bình năm của hàm lƣợng Cd, Pb, Cu và Zn trong trầm tích sơng trên LVS Nhuệ - Đáy theo mặt cắt.
Bảng 3.5: Hàm lƣợng trung bình năm của các kim loại nặng trong trầm tích sơng theo mặt cắt (mg/kg) (giá trị trung bình ± SD)
MC1 MC2 MC3 MC4 MC5
Cd 3,7 ± 0,8 3,7 ± 0,3 3,4 ± 0,4 3,3 ± 0,76 2,8 ± 0,7 Pb 239,97 ± 52,3 209,4 ± 31,9 206,5 ± 34,4 208,6 ± 52,7 239,2 ± 67,99 Cu 119,1 ± 13,8 107,3 ± 13,6 72,1 ± 7,9 59,5 ± 8,4 75,8 ± 6,5 Zn 492,6 ± 117,8 718,99 ± 34,97 453,2 ± 57,95 362,5 ± 82,7 336,8 ± 70,95