Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ

CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN

1.2. Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử

1.2.4. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ

Trong nhiều năm qua DFT đã trở thành phƣơng pháp hữu hiệu để mô tả hệ lƣợng tử một cách có hệ thống. Những năm gần đây hóa học lƣợng tử cũng đã ứng dụng DFT một cách rộng rãi và đã thu đƣợc những kết quả đáng ghi nhận.

1.2.4.1. Các định lý Holenburg-Kohn (HK)

Hai định lý này đƣợc Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964.

Định lý 1. Mật độ điện tích ( )r xác định thế ngồi V(r) với một hằng số cộng không đáng kể.

Định lý này suy ra: Mật độ điện tích xác định duy nhất một toán tử Hamilton. Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngồi và tổng số electron, bằng tích phân mật độ điện tích trên tồn khơng gian. Về ngun tắc, biết trƣớc mật độ điện tích sẽ xác định duy nhất một tốn tử hamilton và do đó sẽ tính đƣợc hàm sóng  ở tất cả các trạng thái và xác định đƣợc tính chất của hệ.

Hohenburg và Kohn đã chứng minh một cách rõ ràng định lý này, Levy đã tổng quát hóa cho cả các hệ có trạng thái suy biến. Nhà quang phổ học lý thuyết

E.B Wilson đã chứng minh định lý này năm 1965. Luận điểm của Wilson là mật độ điện tích xác định duy nhất vị trí và điện tích của hạt nhân và vì vậy xác định tốn tử Hamilton. Chứng minh này vừa rõ ràng vừa dễ hiểu, nó dựa trên sự thật là mật độ eletron có một đỉnh ở hạt nhân: ( ) 1 2 (0) a a r Z r             (1.27) Trong đó ( )ra là giá trị trung bình hình cầu của mật độ điện tích.

Mặc dù khơng tổng qt nhƣ sự chứng minh của Levy nhƣng định lý này cũng đã kể đến tƣơng tác electron với hạt nhân. Định lý này có thể đƣợc phát biểu một cách tổng quát là: “năng lượng là phiếm hàm của mật độ”.

Định lý 2: Đối với một mật độ thử có giá trị dương bất kỳ t( )r và được biểu diễn bằng hệ thức:

( ) r=N

t r d



 thì E  Eo (1.28)

1.2.4.2. Phƣơng pháp Kohn – Sham (KS)

Kohn và Sham giả định đƣa các obitan vào bài toán DFT theo cách mà động năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ đƣợc xử lý sau. Ý tƣởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tƣơng đƣơng chính xác các phƣơng trình tự hợp 1 electron.

Ƣu điểm của KS so với HF là nó đã bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi – tƣơng quan của electron, trong khi HF từ bản chất các giả thiết ban đầu không thể đƣa hiệu ứng tƣơng quan vào.

Xét hệ có N electron đã đƣợc ghép đôi. Năng lƣợng của hệ theo Kohn- Sham ở trạng thái cơ bản đƣợc xác định bằng biểu thức sau:

  2 * 2 2 1 2 2   1 1 1 1 2 1 11 12 ( ) ( ) 1 ( ) ( ) ( ) 2 4 2 4 N M I i i XC i I e o o Z e r r e E r r d r r d r d r d r E m r r                           (1.29) Trong đó: ( ) i r

  là hàm khơng gian 1 electron, cịn gọi là obitan Kohn-Sham

( )r

Tổng trong (1.29) đƣợc lấy qua tất cả các obitan Kohn-Sham bị chiếm. Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các electron.

Số hạng thứ hai biểu thị năng lƣợng hút hạt nhân – electron, tổng này đƣợc lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là Zi.

Số hạng thứ ba biểu thị năng lƣợng tƣơng tác Coulomb giữa 2 mật độ điện tích tồn phần (đƣợc lấy tổng qua tất cả các obitan) ( )r1 , ( )r2 tại r r 1, 2

tƣơng ứng. Số hạng cuối cùng là năng lƣợng tƣơng quan – trao đổi của hệ. Năng lƣợng này cũng là phiếm hàm của mật độ điện tích, biểu thị tất cả các tƣơng tác electron – electron không cổ điển.

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lƣợng electron toàn phần E  đƣợc biểu thị theo phƣơng trình (1.29) thu đƣợc các phƣơng trình Kohn-Sham có dạng:

2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 12 12 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 4 4 M I XC i i e o o Z e r e V r r r m r r                             (1.30) Trong đó: 1

 là năng lƣợng obitan Kohn-Sham

VXC là thế tƣơng quan – trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng lƣợng trao đổi   XC E  , có biểu thức:   XC XC E V     (1.31)

Khi giải phƣơng trình Kohn-Sham thu đƣợc các obitan khơng gian 1 electron là

( )

i ri

  . Nếu EXC  đã đƣợc biết thì thu đƣợc VXC  . Nhƣ vậy, các obitan Kohn- Sham cho phép tính đƣợc ( )r theo biểu thức

2 1 ( ) ( ) N i i r r     

Các phƣơng trình Kohn – Sham cũng đƣợc giải theo phƣơng pháp trƣờng tự hợp – SCF.

Vấn đề chính của các phƣơng pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tƣơng quan – trao đổi. Có thể chứng tỏ rằng, thể tƣơng quan – trao đổi là một phiếm hàm duy nhất phù hợp với tất cả các hệ, nhƣng định dạng rõ ràng của nó chƣa tìm đƣợc. Do vậy các phƣơng pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm tƣơng quan – trao đổi. Các phiếm hàm đó thƣờng đƣợc xây dựng dựa vào một tính chất

hữu hạn nào đó và làm khớp các thơng số với các dữ liệu chính xác đã có. Phiếm hàm tốt nghĩa là có thể cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hoặc kết quả tính theo phƣơng pháp MO ở mức lý thuyết cao.

Thông thƣờng năng lƣợng tƣơng quan – trao đổi EXC đƣợc tách thành hai

phần: năng lƣợng tƣơng quan Ex và năng lƣợng trao đổi EC. Những năng lƣợng

này thƣờng đƣợc viết dƣới dạng năng lƣợng một hạt tƣơng ứng  X, C.

      ( )  ( ) r+ ( )  ( ) r

XC X C X C

E  E  E    r r d   r r d (1.32) Sau đây là một số phiếm hàm đƣợc sử dụng rộng rãi.

1.2.4.3. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng

Trong phép gần đúng mật độ điện tích khoanh vùng (LDA), mật độ tại chỗ đƣợc xử lý nhƣ một khí electron đồng nhất.

Năng lƣợng trao đổi đối với khí electron đồng nhất theo công thức Dirac là:   LDA 4 / 3 x E   Cx rdr (1.33)   LDA 1/ 3 x Cx      (1.34)

Trong trƣờng hợp tổng qt mật độ điện tích  , khơng bằng nhau nên sự gần đúng mật độ spin khoanh vùng (LSDA) đƣợc sử dụng:

  LDA 1/ 3 4 / 3 4 / 3 x E   2 Cx  dr (1.35)   LDA 1/ 3 1/ 3 1/ 3 x 2 Cx          (1.36) LSDA có thể đƣợc viết dƣới dạng mật độ tổng và sự phân cực spin:

  LDA 1/ 3 4 / 3 4 / 3 x 1 (1 ) (1 ) 2Cx           (1.37)

Năng lƣợng tƣơng quan của hệ electron đồng thể đƣợc xác định theo phƣơng pháp Monte Carlo đối với một số giá trị mật độ khác nhau. Để dùng kết quả này vào việc tính tốn theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đƣa ra

phiếm hàm nội suy giữa giới hạn không phân cực spin ( =0) và giới hạn phân

cực spin ( =1)

Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lƣợng trao đổi thấp hơn khoảng 10%, năng lƣợng tƣơng quan quá cao thƣờng gấp đôi nên độ dài liên kết cũng bị đánh

giá quá cao.

Phƣơng pháp LSDA cung cấp những kết quả gần đúng tốt nhƣ các phƣơng pháp HF nhƣng phép tính đơn giản hơn nhiều.

1.2.4.4. Sự gần đúng gradient tổng quát.

Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất. Nghĩa là năng lƣợng tƣơng quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độ điện tích mà cịn phụ thuộc đạo hàm của nó. Đó là nội dung của sự gần đúng gradien tổng quát (GGA)

Đối với phiếm hàm trao đổi

+Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA: W86 SDA 2 4 6 1/15

(1 ax x x )

P L

x x b c

    (1.38)

Trong đó x là biến gradien không thứ nguyên : a, b, c là hệ số hiệu chỉnh

Phiếm hàm này đƣa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn đƣợc gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradien.

+Becke đã đề nghị phiếm hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lƣợng trao đổi LSDA: DA B L B x x x     2 1/ 3 1 1 6 sin B x x x         (1.39)

Tham số  đƣợc xác đinh dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết. Đối với phiếm hàm tƣơng quan

+ Phiếm hàm tƣơng quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đƣa ra để xác định năng lƣợng tƣơng quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từ LSDA nhƣng vẫn phụ thuộc vào mật độ điện tích và các đạo hàm của nó. Phiếm hàm LYP khơng dự đốn đƣợc phần năng lƣợng tƣơng quan do 2 electron có spin song song. +Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiếm hàm hiệu chỉnh gradien cho phiếm hàm LSDA, ký hiệu là P86.

1.2.4.5. Phƣơng pháp hỗn hợp.

Ý tƣởng cơ bản của phƣơng pháp này: kể thêm phần năng lƣợng trao đổi Hatree – Fock vào phiếm hàm năng lƣợng tƣơng quan trao đổi DFT thuần khiết. Do vậy phƣơng pháp này đƣợc gọi là phƣơng pháp DFT hỗn hợp. Ví dụ:

+Phiếm hàm Half – and – Half: năng lƣợng trao đổi HF góp một nửa và năng

lƣợng tƣơng quan – trao đổi LSDA góp một nửa vào phiếm hàm tƣơng quan – trao đổi: SDA SDA 1 1 ( ) 2 2 H H HF L L XC X X C E   E  E E (1.40)

+ Phiếm hàm B3 là phiếm hàm ba thông số của Becke:

3 SDA B SDA (1 ) B L HF L GGA XC X X X C c E  a E aE bE E  c E (1.41) a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a = 0,2; b = 0,7; c = 0,8. 1.2.4.6. Một số phƣơng pháp DFT thƣờng dùng

Các phƣơng pháp DFT khác nhau ở biểu thức phiếm hàm tƣơng quan và phiếm hàm trao đổi. Mỗi phƣơng pháp DFT là sự kết hợp tƣơng thích giữa dạng của phiếm hàm tƣơng quan và phiếm hàm trao đổi. Ví dụ:

+ Phương pháp BLYP: là một phƣơng pháp DFT thuần khiết, trong đó sử dụng

phiếm hàm trao đổi đã hiệu chỉnh gradien do Lee, Yang và Parr đƣa ra. Ở đây sự gần đúng khoanh vùng chỉ xuất hiện trong B còn LYP chỉ sự gần đúng gradien.

+ Phương pháp B3LYP: chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm

tƣơng quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức:

3 SDA B SDA (1 ) B L HF L LYP XC X X X X C E  a E aE bE E cE (1.42) Với a = 0,80; b = 0,72; c = 0,81.

+Phương pháp BH và HLYP: gồm phiếm hàm trao đổi B (Becke), phiếm hàm

Half – and – Half và phiếm hàm tƣơng quan LYP.

+Phương pháp BH&HLYP và B3LYP là các phƣơng pháp DFT hỗn hợp trong đó

phiếm hàm trao đổi là tổ hợp tuyến tính của số hạng trao đổi đã hiệu chỉnh gradien, số hạng trao đổi khoanh vùng và số hạng trao đổi Hartree – Fock.

1.2.5. Phần mềm Gaussian 03.

Các kết quả tính tốn lƣợng tử trong luận văn đƣợc thực hiện trên phần mềm Gaussian 03 với sự hỗ trợ của phần mềm GaussView 5.0 trong việc xây dựng cấu trúc các phân tử trƣớc khi đƣa vào phần mềm Gaussian 03 để tính tốn. Gaussian là một phần mềm tính tốn hóa học, lần đầu tiên đƣợc viết bởi John Pople, phát hành năm 1970 (Gaussian 70) và đã đƣợc cập nhật liên tục trong 40

năm qua. Pople sử dụng các obitan dạng Gaussian để tăng tốc độ tính tốn so với việc sử dụng các obitan loại Slater. Gaussian ngày càng đƣợc cải thiện tốc độ tính tốn cùng với sự phát triển của máy tính đặc biệt là phƣơng pháp ab initio. Gaussian nhanh chóng trở thành một chƣơng trình tốn cấu trúc – electron phổ biến và đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều trung tâm nghiên cứu của nhiều nƣớc. Phần mềm sử dụng để mô phỏng phân tử ở thể khí hay thể lỏng, trạng thái cơ bản hay kích thích. Gaussian là một cơng cụ mạnh nghiên cứu nhiều lĩnh vực của hóa học nhƣ hiệu ứng của các nhóm thế, cơ chế phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng, năng lƣợng kích thích...

- Gaussian có khả năng tính trong các lĩnh vực khác nhau:

*Cơ học phân tử - AMBER

- Trƣờng lực UFF. - Trƣờng lực DREIDING

* Tính tốn bán thực nghiệm: AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO.

* Phƣơng pháp SCF: cấu hình vỏ đóng, cấu hình vỏ mở.

* Lý thuyết nhiễu loạn Mӧller – Plesset (MP2, MP3, MP4, MP5). * Phƣơng pháp DFT

- B3LYP và các hàm lai hóa.

- Các hàm trao đổi PBE, MPW, PW91, Slater, X-alpha, Gill96, TPSS. *Các hàm tƣơng quan: PBE, TPSS, VWN, PW91, LYP, PL, P86, B95. * ONIOM (QM/MM) phƣơng pháp tính đến ba lớp.

* Phƣơng pháp QCI.

* Phƣơng pháp lƣợng tử hỗn hợp CBS – QB3, CBS-4, CBS-Q, CBS- Q/APNO, G1, G2, G3, W1 là các phƣơng pháp có độ chính xác cao.

- Sử dụng Gaussian có thể tính tốn đƣợc: * Năng lƣợng và cấu trúc phân tử.

* Năng lƣợng và cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp. * Tần số dao động.

* Phân tích phổ Raman và phổ hồng ngoại IR. * Tính chất nhiệt hóa học.

* Năng lƣợng liên kết và năng lƣợng phản ứng. * Cơ chế phản ứng.

* Obitan nguyên tử. * Momen lƣỡng cực.

1.3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ [1, 10, 11, 12]

Phần lớn những tính chất quan trọng của hợp chất hữu cơ nhƣ quang phổ, momen điện, khả năng phản ứng... đều có nguồn gốc liên quan đến sự phân bố mật độ điện tích. Sự biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợp chất này sang hợp chất khác là do sự phân bố khác nhau về mật độ điện tích. Sự biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợp chất này sang hợp chất khác là do sự phân bố khác nhau về mật độ điện tích. Vì vậy, một trong những vấn đề quan trọng nhất của lý thuyết hóa học hữu cơ là mật độ điện tích ở trạng thái cơ bản, tiểu phân trung gian, xác định sự ảnh hƣởng của cấu tạo đến sự phân bố mật độ điện tích và do đó đến tính chất của phân tử. Đó cũng chính là sự ảnh hƣởng qua lại giữa các nguyên tử trong phân tử.

Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chƣa tham gia liên kết hoặc đã tham gia liên kết nó đều có thể bị dịch chuyển bởi ảnh hƣởng tƣơng hỗ của các nguyên tử trong phân tử.

Thuyết dịch chuyển electron xuất hiện từ năm 1920, trƣớc thời kỳ phát triển của thuyết obitan phân tử. Đơn giản và dễ hiểu, nó đã giúp giải thích đa số các dữ liệu thực nghiệm có liên quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản ứng của các hợp chất hữu cơ, vì vậy nó đã đƣợc áp dụng rộng rãi cho đến nay. Sự dịch chuyển mật độ điện tích đƣợc phân thành: hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng trƣờng, hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp, đƣợc gọi chung là hiệu ứng electron.

1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng.

- Bản chất: hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết, lan truyền theo mạch

các liên kết  do sự khác nhau về độ âm điện.

- Phân loại:

+I I=0 -I

Y C C H C X

   

  

mang điện tích âm: -S-

, O-, các gốc ankyl CnH2n+1-....

X là nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm (-I) nhƣ các hạt mang điện tích dƣơng: -N+R3; các nguyên tử có độ âm điện lớn nhƣ: - F, -Cl, -OR, -SR, - NR2...; các gốc hiđrocacbon không no: CH2=CH-; C6H5-....

Ngun tử H coi nhƣ khơng có sự hút hay đẩy electron.

- Đặc điểm: hiệu ứng cảm ứng giảm rất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh

hƣởng. Hiệu ứng cảm ứng không bị cản trở bởi các yếu tố không gian.

1.3.2. Hiệu ứng liên hợp

- Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết π lan truyền trong hệ