Giới thiệu vấn đề nghiên cứu

CHƢƠNG II ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2. Giới thiệu vấn đề nghiên cứu

2.2.1.1. Phân loại, đồng phân, danh pháp

a. Phân loại

- Theo Halogen: dẫn xuất flo (ví dụ CH3F), dẫn xuất clo (C2H5Cl) dẫn xuất brom (C2H5Br) dẫn xuất iot (CH3I).

- Theo gốc hidrocacbon: dẫn xuất halogen no (CH3Cl), không no (CH2=CH-Cl), thơm (C6H5Cl)

- Theo bậc của nguyên tử cacbon liên kết với nguyên tử halogen:

I 3 2

CH - CH - Cl

b. Đồng phân

Dẫn xuất Halogen có đồng phân mạch cacbon và đồng phân vị trí nhóm chức (halogen)

c. Danh pháp

- Tên thƣờng gọi : một số ít dẫn xuất halogen có tên thƣờng gọi. Ví dụ : CHCl3: Clorofom; CHBr3 : Bromofom, ...

- Tên gốc chức : tên dẫn xuất = tên gốc hiđrocacbon + Halogenua. Ví dụ : C2H5Cl : Etylclorua, CH2=CHBr: Vinyl bromua; …

- Tên thay thế: Coi các nguyên tử halogen là những nhóm thế đính vào mạch chính của hidrocacbon .

CH3-CH-Cl2: 1,1 – đicloetan ; : 1,4 – đibrombenzen

2.2.1.2. Tính chất vật lí

- Ở điều kiện thƣờng, các dẫn xuất monohalogen có phân tử khối (PTK) nhỏ (ví dụ: CH3Cl, CH3Br là chất khí ; Dẫn xuất có PTK lớn hơn ( CH3I,CH2Cl2, CCl4)

là chất lỏng, nặng hơn nƣớc. Những dẫn xuất có PTK lớn hơn nữa ( CHI3, C6H6Cl6…) là chất rắn.

- Các dẫn xuất halogen hầu nhƣ không tan trong nƣớc, tan tốt trong các dung môi hữu cơ nhƣ hidrocacbon, ete, …

- Nhiều dẫn xuất halogen có hoạt tính sinh học cao (CHCl3 gây mê, C6H6Cl6 diệt sâu bọ…)

2.2.1.3. Tính chất hóa học

a. Phản ứng thế nguyên tử halogen ( X) bằng nhóm–OH-

- Dẫn xuất loại anlyl (R-CH=CH-CH2X, R: H hay gốc hiđrocacbon) bị thủy phân ngay khi đun sôi với nƣớc.

R-CH=CH-CH2X + H2O t Co R-CH=CH-CH2OH + HX

- Dẫn xuất loại ankyl halogenua (CnH2n+1X) không phản ứng với nƣớc ở nhiệt độ

thƣờng cũng nhƣ khi đun sôi, nhƣng bị thủy phân khi đun nóng với dung dịch kiềm tạo ancol; ví dụ :

CH3CH2CH2Cl + NaOHt Co CH3CH2CH2OH + NaCl

- Dẫn xuất loại vinyl halogenua (CH2=CHX) và phenyl halogenua không phản

ứng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ thƣờng cũng nhƣ khi đun sôi. Chúng chỉ phản ứng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ cao và áp suất cao; ví dụ :

+ 2 NaOH 300 200 oC atm  + NaCl + H2O b. Phản ứng tách hiđrohalogenua (HX)

- Khi đun với dung dịch kiềm trong ancol, dẫn xuất halogen bị tách HX tạo thành liên kết bội; Ví dụ :

+ KOH t C ancolo ,  CH2=CH2 + KBr + H2O

-Quy tắc ZAI-XÉP : Khi tách HX ra khỏi dẫn xuất Halogen, nguyên tử halogen (X) ƣu tiên tách ra cùng với H ở nguyên tử cacbon bậc cao bên cạnh. Ví dụ

+ KOH t C ancolo ,  CH3-CH=CH-CH3 + KX + H2O

c. Phản ứng với magie (Mg)

CH3CH2Br + Mg ete khan CH3CH2MgBr (etyl magie brommua)

C2H5MgBr là hợp chất cơ kim, tan tốt trong các ete. Liên kết C-Mg là trung tâm

phản ứng. Hợp chất cơ magie tác dụng nhanh với những hợp chất có nguyên tử hidro linh động.

2.2.2. Ancol R(OH)x (x1)

2.2.2.1.Phân loại, đồng phân, danh pháp. a. Phân loại :

- Theo gốc hidrocacbon : ancol no (ví dụ : C2H5OH), không no (CH2=CHCH2OH), thơm (C6H5CH2OH)

- Theo số nhóm chức : ancol đơn chức (C2H5OH), ancol đa chức hay poliancol

R(OH)x, x  2. Ví dụ C2H4(OH)2, C3H5(OH)3.

- Theo bậc: ancol bậc 1: CH3CH2OH, bậc 2 CH3CHOH-CH3; bậc 3 (CH3)3COH (Bậc của ancol là bậc của nguyên tử cacbon liên kết với nhóm OH)

b. Đồng phân.

Ngồi đồng phân nhóm chức ( ví dụ : CH3CH2OH và CH3-O-CH3) ancol cịn có đồng phân mạch cacbon cà đồng phân vị trí nhóm OH.

c. Danh pháp.

- Tên gốc chức : tên ancol = ancol + tên gốc hiđrocacbon + ic. Ví dụ : CH3OH: ancol metylic, CH2=CH-CH2OH: ancol anlylic. - Tên thay thế : ( theo IUPAC)

( tên ancol = tên hiđrocacbon tƣơng ứng + số chỉ vị trí OH + ol Ví dụ :

CH3CH2OH: etanol,

2.2.2.2. Tính chất vật lý.

- Ở điều kiện thƣờng, các ancol từ CH3OH® C12H25OH là chất lỏng, từ C13H27OH trở lên là chất rắn.

- Các ancol CH3OH, C2H5OH, C3H7OH tan vô hạn trong nƣớc, độ tan giảm khi số nguyên tử cacbon tăng.

- Các poliancol (C2H4(OH)2, C3H5(OH)3) thƣờng sánh, nặng hơn nƣớc và có vị

ngọt.

2.2.2.3. Tính chất hóa học

a. Phản ứng thế H của nhóm -OH

+ Phản ứng chung : ancol tác dụng với kim loại kiềm (Na, K, …..) thu đƣợc

muối ancolat và H2:

R(OH)a + a Na  R(ONa)a +

2

a

H2 Dựa vào tỉ lệ số mol ancol và H2 để xác định số lƣợng nhóm chức:

- Nếu 2 1 2 H ancol n k n

   ancol đơn chức (a=1); nếu k=1; ancol 2 chức

(a=2) ; nếu 3

2

k  : ancol 3 chức .....

- Nếu cho hỗn hợp 2 ancol tác dụng với Na, K mà 1

2

k  ® trong hỗn

hợp ancol có 1 ancol đa chức.

+ Phản ứng riêng của glixerol

Glixerol nói riêng và ancol đa chức có ít nhất 2 nhóm OH ở 2 ngun tử C cạnh nhau, tác dụng với Cu(OH)2, tạo ra phức chất đồng (II) glixerat tan trong nƣớc cho dung dịch màu xanh lam.

+ Cu(OH)2

Đồng (II) glixerat

+ 2 H2O

b. Tác dụng với axit – phản ứng este hóa

- Ancol tác dụng với các axit mạnh: H2SO4 (đậm đặc, lạnh), HNO3 (đậm đặc), HX (bốc khói). Nhóm OH của ancol bị thế bởi gốc axit (A):

ROH + HA ® R-A + H O2

Ví dụ :

C2H5OH + HBr C2H5Br + H2O

C3H5(OH)3 + 3HNO3 C3H5(ONO2)3 + 3H2O - Phản ứng giữa axit CACBOXYLIC và ANCOL:

Axit cacboxylic ,o Ht         Este + H2O Ví dụ :

Axit cacboxylic etanol

2 4( dd),o H SO t             Etyl axetat + H2O c. Phản ứng tách H2O

* Phản ứng tách H2O tạo anken: đun nóng ancol với dung dịch H2SO4 đặc ở

t° ³ 170° C . Khi đó :

- Nếu có 1 ancol tách H2O cho 1 anken duy nhất ® ancol đó là no đơn chức có nC  2. Ví dụ: C2H5OH 2 4( d) 170oC H SO CH2=CH2 + H2O

- Nếu 1 hỗn hợp có 2 ancol tách H2O cho ra 1 anken duy nhất ® trong hỗn hợp 2 ancol phải có ancol metylic (CH3OH) hoặc 2 ancol là đồng phân của nhau.

- Ancol bậc bao nhiêu, tách H2O cho ra tối đa bấy nhiêu anken. Khi tách nƣớc 1 ancol cho 1 anken duy nhất thì ancol đó là ancol bậc 1 hoặc ancol có cấu tạo đối xứng cao.

* Tách H2O tạo ete: đun nóng ancol với dung dịch H2SO4(đ) ở 140°C thì 2 phân

tử ancol bị tách ra 1 phân tử H2O, tạo ra ete 2R-OH 2 4( d) 140oC H SO R-O-R + H2O Lƣu ý:

- Nếu hỗn hợp các ete sinh ra có số mol bằng nhau thì hỗn hợp các ancol ban đầu cũng có số mol bằng nhau.

- Trong phản ứng tách H2O của ancol X, nếu sau phản ứng thu đƣợc chất hữu cơ Y mà: 1 Y Y X X M d M    MY < MX thì Y là anken. 1 Y Y X X M d M    MY > MX thì Y là ete.

Quy tắc Zai-xep: nhóm OH ưu tiên tách ra cùng với H ở nguyên tử C bậc cao hơn bên cạnh để tạo thành liên kết đơi C = C

Ví dụ: 2 4( d) 3 3 2 140 3 2 2 2 2 1 oC H SO CH CH CH CH H O but en CH CH CH CH H O but en                    (SP chính) (SP phụ) d. Phản ứng oxi hóa:

- Cho ancol tác dụng với CuO, to hoặc O2 xúc tác: Cu, to: + Ancol bậc 1 bị oxi hóa thành anđehit:

RCH2OH + CuO to R-CH=O + Cu + H2O

+ CuO to + Cu + H2O + Ancol bậc 3 xem nhƣ khơng bị oxi hóa.

Lƣu ý:

- Thơng thƣờng oxi hóa ancol bậc 1 (RCH2OH) thu đƣợc dung dịch hỗn hợp sản

phẩm có thể chứa các chất: anđehit (RCHO), axit (RCOOH), ancol còn lại (RCH2OH), H2O. Nếu bài toán cho:

+ Tác dụng với Na: tất cả các chất đều phản ứng (trừ RCHO)

+ Tác dụng với AgNO3/NH3 (tráng gƣơng): chỉ có RCHO (và HCOOH nếu có) phản ứng.

+ Tác dụng với dung dịch kiềm (trung hịa): chỉ có axit RCOOH phản ứng. - Khi oxi hóa hỗn hợp 2 ancol, sau đó cho sản phẩm thực hiện phản ứng tráng gƣơng thu đƣợc nAg < 2nhh 2 ancol, chứng tỏ 2 ancol có một ancol bậc 2, nên khi oxi hóa cho xeton (khơng tham gia phản ứng tráng gƣơng)

*Phản ứng cháy:

- Đốt cháy ancol no, đơn chức: CnH2n+2O +3 2 n O2to nCO2 + (n+1) H2O ta ln có: 2 2 CO H O n n , 2 2 ancol H O CO n n n và 2 2 3 2 pu O CO n  n

- Lƣu ý: Khi đốt 1 mol ancol A.

o Nếu 2 2 CO H O n n A là ancol no: CnH2n+2Ox và 2 2 ancol H O CO n n n o Nếu 2 2 CO H O

n n A là ancol khơng no, có 1 liên kết : CnH2nOx.

o Nếu nCO2 nH O2 A là ancol khơng no có ít nhất 2 liên kết trở lên, CTTQ: CnH2n+2-2kOx (k≥2)

2.2.2.4. Điều chế

a. Điều chế C2H5OH.

- Hiđrat hóa etilen:

CH2=CH2 + H2O

2 4

300oC H SO

 CH3CH2OH - Lên men tinh bột

(C6H10O5)n H O2 C6H12O6 enzimCH3CH2OH b. Điều chế CH3OH CO + 2H2 . r O2 3 400o ,200 ZnO C C atm  CH3OH 2CH4 + O2 xt: Cu 200oC,100atm  2CH3OH 2.2.2.5. Ứng dụng.

C2H5OH đƣợc dung làm nguyên liệu để sản xuất anđehit, axit, este, chất dẻo,

dung môi, nhiên liệu, đồ uống, dƣợc phẩm.

2.2.3. Phenol 2.2.3.1. Định nghĩa 2.2.3.1. Định nghĩa

- Phenol là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có chứa nhóm hiđroxyl (OH) liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon của vòng benzen.

Phenol đơn giản và quan trọng nhất: C6H5OH cũng có tên là phenol.

- Ancol thơm: nếu nhóm OH lien kết với nguyên tử cacbon thuộc mạch nhánh của vịng thơm thì hợp chất là ancol thơm. Ví dụ: C6H5CH2OH: ancol thơm, có

tên là ancol benzylic.

2.2.3.2. Tính chất vật lý

- Phenol (C6H5OH) là chất rắn, khơng màu, tan ít trong nƣớc lạnh, tan vô hạn ở ≥

66oC, tan tốt trong etanol, ete, axeton…Phenol độc.

2.2.3.3. Tính chất hóa học a. Tính axit

Phenol có lực axit mạnh hơn ancol, nhƣng vẫn chỉ là axit yếu (không làm đổi màu quỳ tím thành đỏ), yếu hơn H2CO3

C6H5OH + Na  C6H5ONa +1

2 H2 C6H5OH + NaOH  C6H5ONa + H2O Natri phenolat

C6H5OH bị H2CO3 đẩy ra khỏi muối:

C6H5ONa + CO2 + H2O  C6H5OH + NaHCO3.

b. Phản ứng thế ở vòng benzen

Phenol phản ứng thế dễ dàng với brom (kể cả nƣớc brom), tạo ra kết tủa trắng:

+ 3Br2(dd)  +3HBr

2,4,6-tribrom phenol

2.2.3.4. Điều chế

- Trong công nghiệp, phƣơng pháp chủ yếu hiện nay là sản xuất đồng thời phenol và axeton theo sơ đồ phản ứng:

C6H6CH2CH CH 3 C6H5CH(CH3)2 2( )

o

O kk t

C6H5OH + CH3-CO-CH3

- Ngồi ra, phenol cịn đƣợc tách ra từ nhựa than đá.

2.2.3.5. Ứng dụng

Phenol đƣợc dùng để sản xuất chất dẻo, thuốc nổ, dƣợc phẩm, phẩm nhuộm, thuốc trừ dịch hại.

2.2.4. Axit cacboxylic

2.2.4.1. Định nghĩa, phân loại, danh pháp, cấu tạo a. Định nghĩa.

Axit là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có nhóm cacboxyl (COOH) liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon hoặc nguyên tử H (HCOOH).

b. Phân loại: R(COOH)m.

*. Theo gốc hidrocacbon R

- R: gốc no (CnH2n+1-: ankyl), m =1: axit no, đơn chức.

HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH,…, CnH2n+1COOH (n≥0, nguyên). - R không no, m =1: axit không no, đơn chức. Ví dụ

Nguyễn Hà My Trang 44

CH2=CH-COOH, CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7COOH, *. Theo số nhóm chức COOH:

m = 1: axit đơn.

m ≥ 2: axit đa chức. Ví dụ HOOC – COOH: axit oxalic, HOOC- CH2-COOH: axit malonic,…

c. Danh pháp

- Tên thông thƣờng: của các axit liên quan dến nguồn gốc tìm ra chúng.

- Tên thay thế (theo IUPAC): Tên axit = axit + tên hidrocacbon tƣơng ứng theo mạch chính + oic.

Ví dụ:

Axit Tên theo IUPAC Tên thông thƣờng

Axit 2-metyl propanoic Axit iso butyric

CH2=CH-COOH Axit propenoic Axit acrylic

HOOC-COOH Axit etanđioic Axit oxalic

d. Cấu trúc

Tƣơng tác giữa nhóm cacbonyl (>C=O)và nhóm hydroxyl (-OH) làm cho mật độ điện tích ở nhóm cacbonyl dịch chuyển nhƣ biểu diễn bởi các mũi tên:

 

 

 

Hệ quả là nguyên tử H ở nhóm OH của axit trở nên linh động hơn ở nhóm OH của ancol và phenol. Phản ứng của nhóm cacbonyl ( >C=O) của axit cũng khơng giống nhƣ nhóm ( >C=O) của anđehit và xeton.

2.2.4.2. Tính chất vật lý

- Ở điều kiện thƣờng, tất cả các axit cacboxylic đều là những chất lỏng hoặc rắn. Nhiệt độ sôi của các axit cacboxylic cao hơn của anđehit, xeton và ancol có cùng

số nguyên tử cacbon. Nguyên nhân là do sự phân cực của nhóm cacboxyl và sự tạo thành liên kết hiđro liên phân tử của axit cacboxylic.

- Axit cacboxylic cũng tạo liên kết hiđro với nƣớc và nhiều chất khác. Các axit: HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH tan vô hạn trong nƣớc. Khi số nguyên tử C tăng lên thì độ an trong nƣớc giảm.

2.2.4.3. Tính chất hóa học a. Tính axit.

- Axit cacboxylic là axit yếu, nhƣng vẫn có đầy đủ tính chất của một axit: làm chuyển màu quỳ tím thành màu đỏ, tác dụng với kim loại trƣớc hiđro giải phóng H2, phản ứng với bazơ, oxit bazơ, đẩy đƣợc axit yếu hơn ra khỏi muối. Ví dụ

RCOOH  RCOO- + H+ , Ka =   - OO OOH H RC RC          2CH3COOH + Zn (CH3COO)2Zn + H2

CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O

2 CH3COOH + CuO  (CH3COO)2Cu + H2O

2 CH3COOH + CaCO3 (CH3COO)2Ca + CO2 + H2O

- Trong số các axit no đơn chức, axit fomic (HCOOH) mạnh hơn cả, các nhóm ankyl đẩy electron về phía nhóm cacboxyl nên làm giảm lực axit (Ka)

HCOOH CH3 COOH CH3-CH2 COOH

Ka(25oC) 17,72. 10-5 1,75. 10-5 1,33. 10-5

b. Phản ứng với ancol – phản ứng este hóa

+ H-OR’      H,to + H2O

Ví dụ: đun hỗn hợp CH3COOH, C2H5OH với sự có mặt của H2SO4 đặc + H-OC2H5      H,to + H

2O

phản ứng thuận là phản ứng este hóa, phản ứng nghịch là phản ứng thủy phân este.

c. Phản ứng tách nước liên phân tử.

Khi tác dụng với P2O5, 2 phân tử axit bị tách đi 1 phân tử nƣớc, tạo thành phân tử

anđehit axit. Ví dụ: 2 5 2 P O H O   d. Phản ứng ở gốc hiđrocacbon

*Phản ứng thế ở gốc no: khi dùng xúc tác: P, Clo chỉ thế nguyên tử H ở cacbon bên cạnh nhóm cacboxyl: CH3CH2CH2COOH + Cl2 P +HCl * Phản ứng thế ở gốc thơm: +HNO3 2 4 ( ) H SO d  +H2O

* Phản ứng cộng vào gốc không no:

Axit không no tham gia phản ứng cộng H2, Cl2, Br2... nhƣ hiđrocacbon khơng no. Ví dụ:

C17H33COOH + H2 Ni t C,o C17H35COOH Axit oleic axit stearic

CH2=CH-COOH + Br2 CH2Br-CHBr-COOH

2.2.4.4. Điều chế:

a. Trong phịng thí nghiệm:

Oxi hóa hiđrocacbon, ancol

C6H5CH3 4 2 ,o KMnO t H O C6H5COOKH O3 C6H5COOH Đi từ dẫn xuất halogen:

R-XKCNR-CN H O t3 ,oR-COOH

b. Trong công nghiệp:

Lên men giấm: CH3CH2OH + O2 o

men giam 25-30C

CH3COOH + H2O

Oxi hóa anđehit axetic (phƣơng pháp chủ yếu)

CH3CH=O + 1

2O2 xt t,oCH3COOH Từ CH3OH và CO (phƣơng pháp hiện đại)

CH3OH + CO xt t,oCH3COOH

2.2.4.5. Ứng dụng:

a. CH3COOH: đƣợc dùng để sản xuất chất diệt cỏ, muối axetat kim loại (Al, Cr,

Fe) làm chất cầm màu, một số este làm dung môi, tơ axetat.

b. Các axit khác: các axit béo (C17H33COOH, C17H35COOH,...) đƣợc dùng để

sản xuất xà phòng, axit benzoic đƣợc dùng để tổng hợp dƣợc phẩm, nông dƣợc...;

axit salixylic ( ) đƣợc dùng để sản xuất thuốc cảm, aspirin ( :

axit axetyl salixylic): thuốc xoa bóp, giảm đau...

- Các axit đicacboxylic (axit ađipic HOOC-(CH2)4-COOH, axit phtalic

HOOC-C6H4-COOH) đƣợc dùng để sản xuất poliamit, polieste, để sản xuất tơ tổng hợp.

2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Phƣơng pháp sử dụng nghiên cứu trong luận văn này là các phƣơng pháp tính tốn lý thuyết hóa học lƣợng tử. Khi sử dụng phƣơng pháp tính tốn hóa học lƣợng tử với mức độ gần đúng tốt thì các kết quả về cấu trúc hình học, phân bố điện tích và phân bố electron là rất có giá trị. Ngồi ra, tính tốn lý thuyết cịn cung cấp giá trị khá chính xác về năng lƣợng, các thông số nhiệt động nhƣ nhiệt tạo thành, ái lực electron, năng lƣợng ion hóa…tƣơng đối phù hợp với kết quả thực nghiệm.

Tùy theo mục đích nghiên cứu, hệ chất nghiên cứu mà ngƣời ta sử dụng