Vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel từ muối nitrat kim loại tương ứng. Cân chính xác 126,084 gam Acid citric vào cốc, thêm 200 ml dung dịch Fe(NO3)3
thêm nước cất đến vạch 400ml. Khuấy từ gia nhiệt ở 800C, tốc độ quay 200 vòng một phút cho đến khi tạo gel nhớt. Sấy khơ ở 1200C sau đó đem nung trong 4 giờ ở 650oC. Sau đó nghiền bi trong 4 giờ. Ta có mẫu hồn chỉnh.
Nano NiFe2O4 sau khi được điều chế sẽ được khảo sát các tính chất bằng XRD, sau đó khảo sát khả năng hấp phụ Methylene Blue, dưới ánh sáng khả kiến.
2.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng
Trong q trình tổng hợp, có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm như: Nhiệt độ nung, thời gian nung, tỷ lệ mol tác chất và chất hữu cơ, thời gian nghiền, kích thước bi nghiền… Luận văn này tập trung khảo sát hai yếu tố: Nhiệt độ nung, thời gian nung.
2.2. Cơ chế phân hủy Methylene Blue (MB)
Ơ nhiễm mơi trường là vấn đề đáng quan tâm hiện nay. Các thành phần hữu cơ và các chất màu được sử dung trong công nghiệp sản xuất, chế biến là những tác nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. MB là một trong số đó.
MB có cơng thức phân tử C16H18ClN3S với cấu trúc:
Hình 2.2. Cấu trúc phân tử của Methylene Blue
MB có thể bị phân hủy dưới sự oxy hóa của các hóa chất khi có xúc tác hoặc khi có quang xúc tác dưới ánh sáng. Q trình phân hủy MB khi có mặt quang xúc tác dưới ánh sáng được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu vì đây là phương pháp đơn giản và rẻ tiền.
TiO2 là quang xúc tác được sử dụng rộng rãi nhất. Nhưng do năng lượng band- gap cao, TiO2 khơng có hiệu quả khi dùng để phân hủy MB. Xác nhận rằng MB không bị phân hủy khi sử dụng TiO2 làm quang xúc tác dưới ánh nắng mặt trời. Sunetal kiểm
tra lại cho thấy nồng độ MB gảm khoảng 10%, có thể do tác dụng hấp phụ lên bề mặt xúc tác. [16]
Trái với TiO2, các Ferrite do có năng lượng band-gap thấp nên hiệu quả hơn khi sử dụng để phân hủy MB. Theo dữ liệu do Erik Casbeer, Virender K. Sharma, Xiang- Zhong Li tổng hợp năm 2012, có nhiều Ferrite và hỗn hợp Ferrite có khả năng phân hủy MB với các hiệu suất khác nhau, tối đa lên đến 99%.
Dưới đây là cơ chế phân hủy MB trên nền xúc tác NiFe2O4 do Patil and Shrivastava 2014 đề nghị. [22]
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu.
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TGA-DTG). [13,19]
Mọi q trình biến đổi hóa học hay hóa lý xảy ra ln kèm theo hiệu ứng nhiệt ( H). Bằng một cặp pin nhiệt điện vi phân và điện kế thế, người ta đo được sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai loại vật liệu được đốt nóng trong điều kiện như nhau. Một trong hai loại vật liệu đó trơ về nhiệt (vật liệu thường dùng là - Al2O3) và vật liệu kia là mẫu thí nghiệm cần xác định. Thơng thường người ta biểu diễn kết quả bằng cách ghi hiệu ứng nhiệt trên trục tung, trục hoành là nhiệt độ nung. Trên giản đồ phân tích nhiệt, khi có hiệu ứng tỏa nhiệt thì xuất hiện pic tỏa nhiệt với đỉnh pic hướng lên, ngược lại hiệu ứng thu nhiệt cho pic hướng xuống. Lúc đường biểu diễn bắt đầu lệch khỏi đường thẳng nằm ngang được coi là lúc bắt đầu của phản ứng, các điểm dừng
nhiều nhất ở phía cuối chứng tỏ sự kết thúc phản ứng. Dựa vào đường cong nhiệt vi sai cùng với đường TGA, người ta có thể dự đoán được các phản ứng xảy ra trong pha rắn ở các nhiệt độ nung khác nhau cũng như quá trình chuyển pha.
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X [19]
Hình 2.3. Nhiễu xạ tia X
Định luật Bragg
Nguyên tắc
Khi chiếu một chùm electron có năng lượng lớn vào bề mặt của đối âm cực (anot), các electron ở bề mặt của đối âm cực bị bứt ra và làm xuất hiện lỗ trống. Các electron ở mức năng lượng cao hơn nhảy về mức năng lượng thấp hơn để lấp đầy chỗ trống đồng thời làm phát ra năng lượng thừa và năng lượng đó được gọi là tia X.
Giả sử có một chùm tia X đơn sắc đến gặp tinh thể và phản xạ trên các mặt phẳng mạng.
Để có sự giao thoa của sóng phản xạ, các sóng này phải cùng pha, nghĩa là hiệu quang trình của chúng phải bằng một số nguyên lần bước sóng.
Hiệu quang trình: ∆ = 2dsin (1)
Đối với nhiều góc tới giá trị ∆ không phải bằng một số nguyên lần bước sóng nên các tia X phản xạ có giao thoa giảm
Khi ∆ = n thì các sóng phản xạ sẽ cùng pha và ta có sự giao thoa tăng. Như vậy ta sẽ thu được cường độ sóng phản xạ tăng mạnh khi góc tớ ả mãn điều kiện: 2dsin = n (2)
Đây chính là nội dung của định luật Bragg.
Ứng dụng của định luật Bragg là để xác định khoảng cách mạng d khi đã biết và góc tới tương ứng với vạch thu được.
Ta có thể tính kích thước trung bình của tinh thể theo cơng thức Scherrer như sau: . Φ= . Trong đó: Φ: Kích thước tinh thể
: Bước sóng của bức xạ tia X
( = 1,7 ; = 1,5 ; − = 0,5 ; − = 0,14 )
k: Hệ số (0.89)
: Độ rộng ở ½ chiều cao của peak.
Hình 2.4. Thiết bị phân tích XRD: D8 Advance - Bruker
Ứng dụng
Phương pháp XRD được dùng để xác định cấu trúc, thành phần pha dựa trên số lượng, vị trí và cường độ các peak trên phổ nhiễu xạ tia X để suy đốn kiểu mạng từ đó xác định bản chất của vật liệu.
2.3.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Trong luận văn này, thành phần pha của bột tạo thành được kiểm tra bằng Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM: Scanning Electron Microscope): là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu.
Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử qt
Ưu điểm
Khơng cần phá mẫu khi phân tích và có thể hoạt động trong môi trường chân không thấp.
Nguyên lý hoạt động:
Một chùm điện tử đi qua các thấu kính điện tử để hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt của mẫu nghiên cứu. Nhiều hiệu ứng xảy ra khi các hạt điện tử của chùm tia va chạm với bề mặt của vật rắn. Từ điểm chùm tia va chạm với bề mặt của mẫu có nhiều loại hạt, nhiều loại tia phát ra (tín hiệu). Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại điểm được điện tử chiếu vào. Ví dụ:
- Số điện tử thứ cấp (điện tử Auger) phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu.
thuộc Z)...
Cho chùm điện tử quét trên mẫu, đồng thời quét một tia điện tử trên màn hình của đèn hình một cách đồng bộ, thu và khuếch đại một tín hiệu nào đó của mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình và ta thu được ảnh.
tử quét trên màn hình với biên độ D lớn (bằng kích thước của màn hình) khi đó ảnh có độ phóng đại D/d. Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử qt thơng thường từ vài ngàn đến vài trăm ngàn lần. Năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia điện tử hội tụ chiếu lên mẫu.
Với súng điện tử thơng thường (sợi đốt là dây vonfram uốn hình chữ V), năng suất phân giải là 5 nm đối với kiểu ảnh điện tử thứ cấp. Như vậy chỉ thấy được những chi tiết thô trong cơng nghệ nano.
Những kính hiển vi điện tử tốt có súng phát xạ trường, kích thước chùm điện tử chiếu vào mẫu nhỏ hơn 0,2 nm, có thể lắp thêm bộ nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược để quan sát các hạt cỡ 1 nm và theo dõi được cách sắp xếp nguyên tử trong từng hạt nano đó.
Ứng dụng
Loại hiển vi này có nhiều chức năng nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh rất rõ nét, chi tiết. Hiển vi điện tử quét SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu
Trong luận văn này, kích thước và hình thái hạt được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét - FE SEM Model S4800 Hitachi tại Viện Công nghệ cao Tp. HCM.
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ electron (UV-VIS) [5]
Khi phân tử hấp thụ bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến thì những electron hố trị của nó bị kích thích và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn. Đường cong biểu diễn sự biến đổi của độ hấp thụ ánh sáng theo bước sóng được gọi là phổ hấp thụ electron.
Phương pháp quang phổ đo ánh sáng hấp thu trong vùng UV-VIS được gọi là phương pháp phổ hấp thu UV-VIS hay phương pháp trắc quang. Khi ánh sáng đi qua dung dịch, một phần ánh sáng đơn sắc sẽ bị các phân tử chất tan trong dung dịch hấp thu. Cường độ ánh sáng đi ra khỏi dung dịch bị phụ thuộc vào nồng độ chất tan theo định luật Lambert-Beer: = . . ℓ
Trong đó: I: Cường độ ánh sáng ra Io: Cường độ ánh sáng tới ε: Hệ số hấp thu quang mol C: Nồng độ mol chất tan
ℓ: quang lộ, là độ dài ánh sáng truyền qua.
Độ hấp thu quang A: A= εCl = -log(I/Io) Giá trị I/Io được gọi là độ truyền qua T.
Hình 2.6. Thiết bị đo khả năng quang xúc tác
2.3.3. Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của NiFe2O4 [14]
Trong luận văn này tác giả thử hoạt tính quang xác tác của bột NiFe2O4 điều chế được thông qua khả năng phân hủy màu dung dịch Metylen Blue
Cách tiến hành thí nghiệm như sau: Cân một lượng chính xác Methylene Blue cho vào bình định mức 1 lít, thêm nước cất để được dung dịch Methylene Blue. Lấy 100ml Methylene Blue cho vào cốc phản ứng, cân một lượng chính xác bột NiFe2O4
cho tiếp vào cốc. Tỷ lệ 1g NiFe2O4 /1ℓ Methylene Blue. Cho cốc vào thiết bị làm mát bằng nước rồi đặt lên máy khuấy từ. Chiếu dung dịch bằng đèn Natural Light. Sau một thời gian lấy dung dịch tách NiFe2O4 rồi đo mật độ quang, xác định nồng độ Methylene Blue, so sánh với nồng độ ban đầu để đánh giá khả năng xúc tác của vật liệu.
Hình 2.7. Hệ thống đo quang xúc tác của vật liệu NiFe2O4
CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM3.1. Mục tiêu của luận văn 3.1. Mục tiêu của luận văn
Luận văn hướng đến những mục tiêu sau:
– Tổng hợp vật liệu nickel ferrite cấu trúc spinel với cơng thức NiFe2O4 có kích thước nanomet
– Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu: thời gian nung, nhiệt độ nung.
– Đánh giá khả năng phân hủy Methylene Blue của vật liệu nano NiFe2O4..
3.2. Hóa chất và dụng cụ3.2.1. Hóa chất 3.2.1. Hóa chất
Tất cả các hố chất sử dụng đều ở dạng tinh khiết phân tích, bao gồm:
- Nickel (II) Nitrate hexyhydrate – Ni(NO3)2.6H2O (Trung Quốc – 99%)
- Iron (II) Nitrate nonahydrate – Fe(NO3)3.9H2O (Trung Quốc – 99%)
- Citric Acid (Trung Quốc – 99%)
- Ethylene Glycol
- Amonia Solution
- Dung dịch NH3
- Metyl Blue
3.2.2 Chuẩn bị dụng cụ và thiết bị.
- Bình định mức các loại, cốc thuỷ tinh, đũa thuỷ tinh, pipet các loại
- Ống đong các loại, nhiệt kế, chén nung, giá sắt; buret, cân phân tích.
- Bếp điện, beacher 1000ml, cá từ.
- Đèn Natural Light Wolfram 500W (Philips)
- Máy khuấy từ gia nhiệt (có điều khiển tốc độ khuấy, nhiệt độ)
- Lò nung Nabertherm GmbH, Made in Germany (có điều khiển nhiệt độ, thời gian)
- Chén nung Aluminia
- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Philip CM20-FEG.
- Thiết bị đo phổ nhiễu xạ tia X D8 Advance -Bruker (Ðức) với bức xạ có bước sóng = 1,5406 Å.
- Máy TGA/DTA Analyzer DTG 60H (Shimazu, Nhật) tốc độ nâng nhiệt là 10oC/phút trong mơi trường khơng khí từ 30oC đến 600oC.
- Thiết bị UV – VIS Thermal Electron Corporation (USA)
a b
Hình 3.1. Cối nghiền (a), và bi nghiền zirconia 5mm (b)
3.3. Chuẩn bị dung dịch3.3.1. Dung dịch Ni(NO3)2 1M 3.3.1. Dung dịch Ni(NO3)2 1M
Cân chính xác 229 gam Ni(NO3)2.6H2O cho vào cốc thủy tinh, sau đó thêm nước cất vào và khuấy nhẹ bằng đũa thủy tinh cho đến khi hóa chất tan hết. Chuyển tồn bộ dung dịch vào bình định mức 1000ml và thêm nước cất đến vạch định mức.
Hình 3.2. Dung dịch Ni(NO3)2 3.3.2. Dung dịch Fe(NO3)3 1M
Cân chính xác 202 gam Fe(NO3)3.9H2O cho vào cốc thủy tinh, sau đó thêm nước cất vào và khuấy nhẹ bằng đũa thủy tinh cho đến khi hóa chất tan hết. Chuyển tồn bộ dung dịch vào bình định mức 500ml và thêm nước cất đến vạch định mức.
3.3.3. Dung dịch Metylen Blue (MB) 1000ppm
Cân 1,169g C16H18N3SCl.3H2O (MB) và chuyển vào bình định mức 1000ml,thêm khoảng 300ml nước cất hịa tan hồn tồn rồi thêm tiếp nước cất đến vạch định mức, thu được 1000ml dung dịch MB chuẩn 1000 ppm.
Sau đó chúng ta pha lần lượt các dung dịch 10 ppm, 20 ppm, 30 ppm, 40 ppm, 50 ppm để tiến hành lập đường chuẩn và đo quang xúc tác.
Hình 3.3. Dung dịch MB theo thứ tự nồng độ giảm dần 50, 40, 30, 20, 10ppm
3.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu. [29]3.4.1. Khảo sát nhiệt độ nung. 3.4.1. Khảo sát nhiệt độ nung.
Sau khi sol-gel hoàn toàn, ta thu được tinh thể bột (xerogel). Để có được sản phẩm tinh khiết, đơn pha cần phải nung để loại bỏ chất hữu cơ tham gia hình thành cấu trúc ở giai đoạn đầu. Vì vậy nhiệt độ nung ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của vật liệu nano NiFe2O4.
Hình 3.4. Giản đồ nhiệt của Gel
Theo kết quả phân tích nhiệt của gel cho thấy sự phân hủy nhiệt của gel chủ yếu xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn 6000C. Ở khoảng nhiệt độ thấp hơn 1800C, đường TGA cho biết sự giảm khối lượng ( 2.5%) và trên đường DTA xuất hiện các pic thu nhiệt được gán cho quá trình bay hơi của nước và phân hủy một phần chất hữu cơ. Ở khoảng nhiệt độ 180-425oC xuất hiện pic tỏa nhiệt trên đường DTA (Tmax = 353.290C) tương ứng với sự giảm khối lượng trên đường DGA 0.4742% được gán cho sự đốt cháy chất hữu cơ cịn lại trong gel với ion nitrat đóng vai trị chất oxi hóa. Q trình đốt cháy giải phóng CO2, CO, H2O làm tăng quá trình phân chia hạt dẫn đến hạt thu được mịn hơn. Trên 6000C, sự giảm khối lượng hầu như khơng đáng kể, chứng tỏ sự hình thành pha tinh thể xảy ra ở khoảng nhiệt độ này.
3.4.2. Khảo sát thời gian nung.
Bên cạnh nhiệt độ nung, thời gian nung cũng là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến việc hình thành cấu trúc của vật liệu nano. Trong giới hạn cho phép, luận văn này khảo sát tại 2h, 3h và 4h.
3.4.3. Quy trình thực nghiệm
Cho 12,6084 gam Acid citric vào cốc, thêm 60 ml dung dịch Fe(NO3)3 1M. Sau đó cho thêm 3,7242 gam Etylen Glycol vào 30 ml dung dịch Ni(NO3)2 1M. Tỉ lệ mol Acid citric/ Etylen Glycol = 2:1, thêm nước cất đến vạch 100ml. Khuấy từ gia nhiệt ở 800C, tốc độ quay 200 vòng một phút cho đến khi tạo gel nhớt. Sau đó rồi sấy khơ ở 1200C sau đó đem nung ở các điều kiện nhiệt độ và thời gian khác nhau.
Nhiệt độ Thời gian 650oC 750oC 850oC 2h NF-650-2h NF-750-2h NF-850-2h 3h NF-650-3h NF-750-3h NF-850-3h 4h NF-650-4h NF-750-4h NF-850-4h
Bảng 3.1. Tổ hợp ký hiệu các thí nghiệm cần khảo sát
Tất cả các mẫu đều được phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc, kích thước, tạp chất... so với mẫu tinh thể hồn hảo. Sau đó chọn mẫu tốt nhất để phân tích dưới kính hiển vi điện tử quét (SEM) và khảo sát khả năng phân huỷ Methylene