CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.9. Điều chế bô ̣t N-TiO2 kích thƣớc nano với tiền chất cung cấp N
3.9.1. Sơ đồ điều chế
Hình 3.21. Quy trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano được biến tính nito theo phương pháp thủy phân dung dịch từ TiCl4 có mặt hydrazine hoặc
hydroxylamine.
3.9.2. Thuyết minh quy trình:
+ Tiến hành pha loãng dung dịch TiCl4 3M đến nồng độ xác định, thêm vào hỗn hợp dung dịch một lượng nhỏ xác định hydrazine hoặc hydroxylammine trong điều kiện khuấy trộn. Quá trình khuấy trộn tiếp tục cho đến khi thu được dung dịch trong suốt.
Nước cất ở 0ºC
Khuấy, trộn mạnh TiCl4 nhỏ từng giọt Hỗn hợp chứa TiCl4 3M
Làm lạnh
Dung dịch trong suốt
Khuấy Hydrazin hoặc hydroxylammine
Thủy phân ở 90oC trong 2h Huyền phù TiO2.nH2O
sau biến tính
TiO2 biến tính Nitơ Khuấy
Nung ở 600o
C trong 1.5h (vớ i tiền chất hydrazine) hoă ̣c 2h (với tiền chất hydroxylammine )
+ Nâng nhiệt độ của dung dịch đến 90o
C để quá trình thủy phân xảy ra. Quá trình thủy phân được thực hiện ở điều kiện khuấy trộn mạnh trong 2h, để lắng dung di ̣ch trong 24h. Sau đó li tâm tách pha rắn ra khỏi pha lỏng , rửa chất rắn thu được bằng 2 lần nước và 2 lần cờn (xen kẽ nhau), ly tâm. Sau đó đem sấy khơ trong tủ sấy ở nhiệt độ và thời gian xác định, sau đó đem nung trong lị nung ở 600o
C trong 1.5h (vớ i mẫu N-TiO2 khi dù ng tiền chất cung cấp N là hydrazine ), 2h (với mẫu N-TiO2 khi dù ng tiền chất cung cấp N là hydroxylammine) để thu sản phẩm. Sản phẩm được mang đi chụp XRD để xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình, thử quang xúc tác để xác định hiệu suất phân hủy xanh metylen.
3.9.3. Kết quả điều chế theo quy trình.
a. Kết quả điều chế N-TiO2 khi dù ng tiền chất cung cấp N là hydrazine.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau a11
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 62.78 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 00-004-0551 (D) - Rutile - TiO2 - Y: 96.40 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59400 - b 4.59400 - c 2.95800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 62.4281 - F
2) 1)
File: Mau a11.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: Left Angle: 26.930 ° - Right Angle: 28.250 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs. Max: 27.449 ° - d (Obs. Max): 3.247 - Max Int.: 322 Cps - Net Height: 320 Cps - FWHM: 0.226 ° - Chord Mid.: 2 Left Angle: 24.590 ° - Right Angle: 25.940 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs. Max: 25.326 ° - d (Obs. Max): 3.514 - Max Int.: 219 Cps - Net Height: 217 Cps - FWHM: 0.298 ° - Chord Mid.: 2
L in (C p s ) 0 100 200 300 400 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 513 d=3. 245 d=2. 485 d=2. 428 d=2. 378 d=2. 332 d=2. 296 d=2. 186 d=2. 053 d=1. 891 d=1. 687 d=1. 666 d=1. 624 d=1. 480 d=1. 452 d=1. 360 d=1. 699 d=1. 346
Hình 3.22. Giản đồ XRD của mẫu N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine được điều chế theo điều kiện thích hợp.
Hình 3.23. Ảnh TEM của mẫu N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine được điều chế theo điều kiện thích hợp.
0 2 4 6 8 10 12 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Ti Ti Ti O Ti N Pho EDS M1
Hình 3.24. Phổ EDS của mẫu N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine được điều chế theo điều kiện thích hợp.
Spectrum processing : No peaks omitted
Processing option : All elements analyzed (Normalised)
Number of iterations = 5 Standard :
O SiO2 1-Jun-1999 12:00 AM Ti Ti 1-Jun-1999 12:00 AM
Element Weight% Atomic%
O K 53.20 74.90
Ti K 39.78 15.98
N K 2.02 4.12
b. Kết quả điều chế N-TiO2 khi dù ng tiền chất cung cấp N là hydroxylammine.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Ndo nung M2-600C
01-089-4921 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 20.09 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.77700 - b 3.77700 - c 9.50100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 01-089-4920 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 85.59 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.58400 - b 4.58400 - c 2.95300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.
2) 1)
File: Mau Ndo nung M2-600.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch Left Angle: 26.950 ° - Right Angle: 28.330 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs. Max: 27.618 ° - d (Obs. Max): 3.227 - Max Int.: 484 Cps - Net Height: 482 Cps - FWHM: 0.235 ° - Chord Mid.: 2 Left Angle: 24.760 ° - Right Angle: 26.290 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs. Max: 25.495 ° - d (Obs. Max): 3.491 - Max Int.: 149 Cps - Net Height: 147 Cps - FWHM: 0.277 ° - Chord Mid.: 2
L in (C p s) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 493 d=3. 227 d=2. 475 d=2. 368 d=2. 287 d=2. 178 d=2. 048 d=1. 885 d=1. 682 d=1. 661 d=1. 620 d=1. 476 d=1. 449 d=1. 357 d=2. 418
Hình 3.25. Giản đồ XRD của mẫu N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydroxylammine được điều chế theo điều kiện thích hợp.
Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20
Hình 3.26. Ảnh TEM của mẫu N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là
hydroxylammine được điều chế theo điều kiện thích hợp
0 2 4 6 8 10 12 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 O Ti Ti Ti Ti N Pho EDS M2
Hình 3.27. Phổ EDS của mẫu N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là
hydroxylammine được điều chế theo điều kiện thích hợp.
Processing option : All elements analyzed (Normalised)
Number of iterations = 5 Standard :
O SiO2 1-Jun-1999 12:00 AM Ti Ti 1-Jun-1999 12:00 AM
Element Weight% Atomic%
O K 57.20 78..26 Ti K 38.88 15.76 N K 3.92 5.98 Totals 100.00 Spectrum processing :
Peaks possibly omitted : 1.470, 2.099 keV Processing option : All elements analyzed (Normalised)
Number of iterations = 5 Standard :
O SiO2 1-Jun-1999 12:00 AM Ti Ti 1-Jun-1999 12:00 AM
Element Weight% Atomic%
O K 56.20 77.26
Ti K 36.88 13.76
N K 2.92 4.98
KẾT LUẬN
1. Đã khảo sát quá trình điều chế bột TiO2 được biến tính bởi nitơ bằng
cách thuỷ phân TiCl4 trong dung mơi nước với sự có mặt của hydrazine hoặc hydroxylammine. Kết quả khảo sát cho thấy, điều kiện thích hợp cho q trình biến tính là:
1.1. Điều chế bột TiO2 được biến tính bởi nitơ bằng cách thuỷ phân
TiCl4 trong dung mơi nước với sự có mặt của hydrazine.
+ Nồng độ TiCl4 trong dung dịch khi thủy phân là 0.19M + Nồng độ hydrazine là 0.0075M
+ Thời gian thủy phân là 2h ở 90o
C + Nung ở 600o
C trong 1.5h. Hiê ̣u suất phân hủy quang: 97.39
1.2. Điều chế bột TiO2 được biến tính bởi nitơ bằng cách thuỷ phân TiCl4 trong dung mơi nước với sự có mặt của hydroxylammine
+ Nồng độ TiCl4 trong dung dịch khi thủy phân là 0.31M + Nồng độ hydroxylammine là 0.125M
+ Thời gian thủy phân là 2h ở 900
C + Nung ở 600o
C trong 2h.
Hiê ̣u suất phân hủy quang: 97.73
2. Với điều kiện biến tính trên, nitơ đã có mặt trong thành phần cấu trúc
của bột TiO2, hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm dịch chuyển về vùng ánh sáng nhìn thấy và có hiệu suất phân huỷ xanh metylen cao. Bột TiO2 được biến tính bởi nitơ bằng cách thuỷ phân TiCl4 trong dung mơi nước với sự có mặt của hydrazine và hydroxylammine, có hiệu suất phân huỷ xanh metylen (lớn hơn 95%) cao hơn hẳn so với mẫu sản phẩm khơng biến tính (lớn hơn 80%).
3. Phương pháp điều chế có ưu điểm là điều kiện tổng hợp đơn giản, dễ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Viê ̣t
1. Vũ Đăng Độ (2004), Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB
ĐHQGHN.
2. Nguyễn Khối, Đinh Quang Khiếu, Hồ Sỹ Thắng (2008), "Tổng hợp anatat kích thước nano bằng phương pháp siêu âm hóa học", Tạp chí Hóa Học, 46(1), tr. 30 - 34.
3. Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê (2008), "Điều chế bột anatase kích thước nano mét bằng cách thuỷ phân titan isopropoxit trong dung mơi cloroform- nước", Tạp chí hóa học, 46(2A), tr.177-181.
4. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng, Thân Văn Liên, Trần Minh Ngọc (2009), "Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước nanomet từ tinh quặng inanoenit Hà Tĩnh bằng phương pháp axit sunfuric. Khảo sát quá trình thủy phân đồng thể dung dịch titanyt sunfat có mặt urê để điều chế titan đioxit kích thước nanomet",
Tạp chí hóa học, 47(2A), tr.150-154.
5. Nguyễn Hoàng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất bản Giáo
dục, Hà Nội.
6. Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), "Khử amoni trong nước và nước thải bằng phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2", Tạp chí Khoa học và công nghệ, 40(3), tr. 20-29.
7. Nguyễn Đình Triệu (2000), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý,
Tập 1, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
8. Titandioxide, http://en.wikipedia.org/wiki/Titanium_dioxide. 9. Tổng quan về TiO2
Tiếng Anh
10. Danzhen Li, Hanjie Huang, Xu Chen, Zhixin Chen, Wenjuan Li, Dong ye, Xianzhi Fu (2007), "New synthesis of excellent visible-light TiO2x-Nx photocatalyst usinh avery simple method", Journal of Solid State Chemistry, 180, pp. 2630 – 2634
11. Deyong Wu, Mingce Long, Weimin Cai, Chao Chen, Yahui Wu Low
(2010) Temperature hydrothermal synthesis of N-doped
TiO2photocatalyst with high visible-light activity, Journal of Alloys
and Compounds
12. Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu (2008), "Preparation of nitrogen- doped titania with visible-light activity and its application", Comptes Rendus Chimie, 11(1-2), pp. 95-100.
13. Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu (2008), "Preparation of nitrogen- doped titania using sol–gel technique and its photocatalytic activity",
Materials Chemistry and Physics, 112 (2), pp. 346-352.
14. Hongqi Sun, Yuan Bai, Wanqin Jin, Nanping Xu (2008), "Visible-light- driven TiO2 catalysts doped with low – concentration nitrogen species", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry,
92, pp. 76-83
15. Hongqi Sun, Yuan Bai, Huijing liu, Wanqin Jin, Nanping Xu (2009), "Photocatalytic decomposition of 4-clorophenol over an efficient N- doped TiO2 under sunlight irradiation", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 201, pp. 15-22
16. Huqun Wang, Junping Yan, Wenfu Chang, Zhimin Zhang (2009), "Practical synthesis of aromatic amines by photocatalytic reduction of aromatic nitro compounds on nanoparticles N-doped TiO2", Catalysis
17. In-Cheol Kang, Qiwu Zhang, Junya Kano, Shu Yin, Tsugio Sato, Fumio Saito (2007), "Synthesis of nitrogen doped TiO2 by grinding in gaseous NH3", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 189 (2-3), pp. 232-238.
18. J. Senthilnathan, Ligy Philip (2010), Photocatalytic degradation of lindane under UV and visible light using N-doped TiO2, Chemical
Engineering Journal, In Press, Corrected Proof.
19. Ju-Won Jeon, Jeong-Rang Kim, Son-Ki Ihm (2010), "Continuous one- step synthesis of N-doped titania under supercritical and subcritical water conditions for photocatalytic reaction under visible light",
Journal of Physics and Chemistry of Solids, 71(4), pp. 608-611.
20. K. Kobayakawa, Y. Murakami, Y. Sato (2005), "Visible-light active N- doped TiO2 prepared by heating of titanium hydroxide and urea",
Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 170(2),
pp.177-179.
21. K.M. Parida (2009), "Brundabana Naik, Synthesis of mesoporous TiO2 − xNx spheres by template free homogeneous co-precipitation method and their photo-catalytic activity under visible light illumination", Journal of Colloid and Interface Science, Volume 333, Issue 1, pp. 269-276.
22. Massimiliano D’Arienzo, Roberto Scotti, Laura Wahba, Chiara Battocchio, Edoardo Bemporad, Angeloclaudio Nale, Franca Morazzoni (2009), "Hydrothermal N-doped TiO2: Explaining photocatalytic properties by electronic and magnetic identification of N active sites", Applied Catalysis B: Environanoental, 93(1-2), pp.
23. Peilin Zhang, Bin Liu, Shu Yin, Yuhua Wang, Valery Petrykin, Masato Kakihana, Tsugio Sato (2009), "Rapid synthesis of nitrogen doped titania with mixed crystal lattice via microwave-assisted hydrothermal method", Materials Chemistry and Physics, 116(1), pp. 269-272. 24. S. Qourzal, M.Tamimi, A. Asabbane, A. Bouamrane, A. Nounah, L.
Laânab and Y. Ait-Ichou (2006), "Preparation of TiO2 photocatalyst using TiCl4 as a Precursor and its Photocatalystic Performance",
Journal of Applied Sciences, 6(7), pp. 1553 - 1559.
25. Xiaobo Chen, Samuel S. Mao (2007), "Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications", Chemical Reviews, 107(7), pp. 2891-2959.