Các kiểu TiO2 biến tính

CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN

1.3. Giơ ́i thiê ̣u về titan đioxit kích thƣớc nano đƣơ ̣c biến tính bằng

1.3.1. Các kiểu TiO2 biến tính

Ngồi titan đioxit tinh khiết, người ta có các kiểu titan đioxit biến tính như sau:

- TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại (Fe, Zn, Cu, ...)

- TiO2 được biến tính bởi ngun tố khơng kim loại [17, 19] (N, B, C, F, S, ...)

- TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp (vật liệu nano đồng biến tính bởi Cl‾ hoặc Br‾ ...)

Trong bài báo cáo này, chúng tôi quan tâm chủ yếu đến vật liệu TiO2 được biến tính nitơ.

1.3.2. Tính chất của TiO2 kích thước nano biến tính bằng nitơ.

a. Các tính chất điện của các vật liệu nano TiO2 đã được biến tính

Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm gần đây [14] đã cho thấy rằng sự thu hẹp dải trống của TiO2 cũng có thể thu được khi sử dụng các chất thêm là khơng kim loại. Người ta đã tính tốn cấu trúc dải chuyển điện tử của TiO2

dạng anatase với các chất thay thế khác nhau, gồm C, N, F, P hoặc S. Trong nghiên cứu này, chất thêm C tạo nên các trạng thái ở vị trí thấp trong dải trống. Nakato và các cộng sự đã nghiên cứu TiO2 đã được biến tính bởi C và tìm ra ba mức năng lượng ở xấp xỉ tại 0.86, 1.30 và 2.34 eV phía dưới dải dẫn, trong đó giá trị thứ nhất là của bản thân TiO2, và hai mức sau mới được tạo ra bởi sự thêm vào của C. Đặc biệt, giá trị của dải trống 2.34 eV hay là sự thu hẹp của dải trống được cho là gây ra bởi sự trộn lẫn với obitan hóa trị 2p của O. Sự biến tính bằng cách thay thế của N [15, 16] là hiệu quả nhất trong việc thu hẹp dải trống bởi vì các trạng thái p của chúng có khả năng trộn lẫn với các obitan 2p của O, trong khi các tiểu phân lại tồn tại ở dạng phân tử, ví dụ như các chất thêm NO và N2, làm tăng trạng thái liên kết phía dưới các dải hóa trị của obitan 2p của O và các trạng thái phản liên kết nằm sâu trong dải trống (Ni và Ni+s), và đồng thời chúng bị chắn là khơng có khả năng tương tác với các dải của TiO2. Ngoài ra, đối với sự biến tính bởi nitơ trong cả dạng anatase và rutile, các trạng thái được định chỗ của obitan 2p của N ở ngay trên đỉnh của dải hóa trị của obitan 2p của O. Ở anatase, các trạng thái của chất thêm này gây ra sự dịch chuyển ánh sáng đỏ của rìa mép dải hấp thụ về phía vùng ánh sáng nhìn thấy, trong khi, ở rutile nhìn chung lại là sự dịch chuyển ánh sáng xanh được tìm thấy.

b. Các tính chất quang học của vật liệu nano TiO2 đã được biến tính.

TiO2 được biến tính bởi phi kim [10, 11, 12] có một màu sắc từ trắng tới vàng hoặc thậm chí là màu xám sáng, và bắt đầu của phổ hấp thụ, ánh sáng đỏ dịch chuyển về các bước sóng dài hơn. Ở các vật liệu nano TiO2 đã

được biến tính bởi N, dải trống hấp thụ bắt đầu dịch chuyển từ 380 nano tới 600 nano, đối với TiO2 không được biến tính, sự hấp thụ mở rộng đến 600 nano. Sự hấp thụ quang của TiO2 đã được biến tính bởi N trong vùng ánh

sáng nhìn thấy đã được định chỗ chủ yếu ở trong khoảng 400 đến 500 nano, trong khi với TiO2 thiếu hụt oxy lại chủ yếu ở trên 500 nano. TiO2 được đồng biến tính bởi N - F được điều chế bằng cách nhiệt phân phun hấp thụ ánh sáng tới 550 nano trong phổ ánh sáng nhìn thấy. TiO2 được biến tính bởi S cũng thể hiện sự hấp thụ mạnh trong vùng từ 400 đến 600 nano. Sự dịch chuyển của ánh sáng đỏ trong phổ hấp thụ của TiO2 đã được biến tính nói chung được qui là do sự thu hẹp dải trống ở cấu trúc điện tử sau sự biến tính. TiO2 đã được biến tính bởi C cho phổ hấp thụ có đi dài trong vùng ánh sáng nhìn thấy .

c. Các tính chất quang điện của vật liệu nano TiO2 đã được biến tính.

Các tính chất quang điện [18] của một vật liệu có thể đánh giá bởi một đường cong “phổ hoạt động” sử dụng một thiết bị đã cài đặt dòng sinh ra bởi sự chiếu sáng. Trong thiết lập này, ánh sáng từ một chiếc đèn xenon đi qua một thiết bị lọc tia đơn sắc rồi chiếu về phía điện cực, và các dịng quang điện từ các điện cực sẽ được đo đạc bởi một hàm sóng. Hiệu suất dịng sinh ra bởi sự chiếu sáng vốn có là một hàm của bước sóng, IPCE, được gọi là một “phổ hoạt động”. IPCE có thể được tính tốn bởi cơng thức:

ph, I hc IPCE e P      (1.21)

Trong đó, Iph ,là dịng quang điện, P là cường độ mạnh nhất của ánh sáng ở bước sóng , và h, c, và e lần lượt là hằng số Planck, vận tốc ánh sáng, và điện tích cơ sở. Đuờng cong IPCE thường có dạng như nhau và chiều hướng như một phổ hấp thụ. Khi đường IPCE được chia ra bởi sự hấp thụ, hiệu suất dòng sinh ra bởi sự chiếu sáng đã hấp thụ (APCE cũng được gọi là trường lượng tử) thu được.

1.3.3. Các phương pháp điều chế TiO2 kích thước nano được biến

tính bằng nitơ

a. Một số phương pháp vật lý

- Phương pháp bốc bay hơi nhiệt: Sử dụng thiết bị bay hơi titan kim loại ở nhiệt độ cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc với oxi khơng khí để thu được oxit kim loại. Sản phẩm thu được là TiO2 dạng bột hoặc màng mỏng.

- Phương pháp bắn phá ion (sputtering): Các phân tử được tách ra khỏi nguồn rắn nhờ q trình va đập của các khí ví dụ Ar+, sau đó tích tụ trên đế. Phương pháp này thường được dùng để điều chế màng TiOx đa tinh thể nhưng

thành phần chính là rutile và khơng có hoạt tính xúc tác.

- Phương pháp ăn mòn quang điện: Phương pháp này tạo ra TiO2 có cấu trúc tổ ong, kích thước nano, vì vậy có diện tích bề mặt rất lớn nhưng sản phẩm tạo thành lại ở dạng rutile.

b. Một số phương pháp hóa học điển hình

* Phƣơng pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel [13] là phương pháp hữu hiệu nhất hiện nay để chế tạo các loại vật liệu kích thước nano dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc, thành phần như ý muốn. Ưu điểm của phương pháp này là dễ điều khiển kích thước nhạt và đồng đều, đặc biệt là giá thành hạ.

Quy trình chung của phương pháp sol - gel thực hiện theo sơ đồ trong hình 1.5.

Hình 1.5. Sơ đồ khối mơ tả quy trình điều chế TiO2 theo phương pháp sol - gel.

Tiền chất Peptit hóa

Thiêu kết

Sol Gel hóa

gel Già hóa

Xerogel Vâ ̣t liê ̣u rắn mang bản

Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thước 1-1000 nano trong môi trường phân tán rất đồng đều về mặt hóa học. Gel là hệ bán cứng chứa dung mơi trong mạng lưới sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột.

* Phƣơng pháp sử dụng sóng siêu âm

Sóng siêu âm được sử dụng trong lĩnh vực khoa học vật liệu trong vài năm gần đây, tác giả cơng trình [2] đã đưa ra phương pháp dùng sóng siêu âm để điều chế TiO2 kích cỡ nano từ chất đầu TiCl4.

Quy trình điều chế được tiến hành như sau: Nhỏ từ từ 3ml TiCl4 vào 50ml nước (đã được làm lạnh bằng nước đá). Thực hiện quá trình siêu âm trong trong 3h ở 70oC. Tách kết tủa bằng cách li tâm rồi rửa bằng nước đề ion và ethanol. Sấy kết tủa trong chân khơng trong 24h. Đặc tính của sản phẩm được xác định bằng các phương pháp XRD, TEM. Kết quả thực nghiệm cho thấy, mẫu TiO2 thu được có dạng đơn pha rutile, kích thước hạt trung bình của TiO2 là vào khoảng 9  13 nano. Tác dụng của sóng siêu âm là thúc đẩy sự tương tác giữa các sản phẩm của quá trình thuỷ phân, làm mất nhóm hidroxit hay nước tạo thành các bát diện TiO6. Các mầm tinh thể được tạo thành khi nồng độ các bát diện TiO6 đạt đến quá bão hoà.

* Phƣơng pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt [20] đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano.

Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của một dung mơi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm) trong một hệ thống kín.

Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường được chúng ta tiến hành trong autoclave, nó có thể gồm lớp teflon chịu nhiệt độ cao và chịu được điều kiện mơi trường axit và kiềm mạnh, có thể điều chỉnh nhiệt độ, áp suất cho phản ứng xẩy ra. Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn

hợp đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt. Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ.

* Phƣơng pháp kết tủa đồng thể

Các tác giả [21] đã sử dụng dung dịch TiCl4 làm chất đầu để điều chế bột TiO2 bằng phương pháp kết tủa đồng thể. Dung dịch TiCl4 được làm lạnh

ở 0oC, sau đó thêm từng mẩu đá nhỏ vào để thực hiện phản ứng thuỷ phân tạo thành dung dịch màu vàng nhạt TiOCl2. Thêm nước cất vào dung dịch TiOCl2 để thu được dung dịch trong suốt có nồng độ Ti4+

là 0.5M, dùng cho quá trình kết tủa đồng thể.

Quá trình kết tủa đồng thể được bắt đầu bằng sự thay đổi nhiệt độ của dung dịch TiOCl2, từ nhiệt độ phịng đến 100oC dưới áp suất khí quyển. Kết tủa được lọc bằng màng polytetrafloetilen có kích thước lỗ 0.2m và được rửa bằng nước cất hoặc etanol. Sấy khô kết tủa ở 50oC trong 12h thu được sản phẩm cuối cùng.

* Phƣơng pháp thuỷ phân dung dịch.

Trong số các muối vô cơ của titan được sử dụng để điều chế titan oxit dạng anatase thì TiCl4 [24] được sử dụng nhiều nhất và cũng cho kết quả khá

tốt.

Chuẩn bị dung dịch nước TiCl4 bằng cách rót TiCl4 vào nước hoặc hỗn

hợp rượu-nước đã được làm lạnh bằng hỗn hợp nước đá-muối để thu được dung dịch đồng nhất. Sau đó dung dịch được đun nóng để q trình thuỷ phân xảy ra.

Quá trình xảy ra theo phản ứng sau:

TiCl4 + 4H2O Ti(OH)4 + 4HCl (1.22)

Sau đó, Ti(OH)4 ngưng tụ loại nước để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O. Kết tủa sau đó được lọc, rửa, sấy chân khơng, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản phẩm TiO2 kích thước nano. Kết quả thu được từ phương pháp này

khá tốt, các hạt TiO2 kích thước nano dạng tinh thể rutile có kích thước trung bình từ 5 đến 10,5 nano và có diện tích bề mặt riêng là 70,3 đến 141 m2

1.4. Giới thiệu về titan đioxit kích thƣớc nano đƣợc biến tính bằng nitơ với tiền chất cung cấp N là hydrazine và hydroxylammine.

Hydrazine là chất lỏng khơng màu, có mùi hơi đặc biệt, hịa tan trong nước và rượu, dễ cháy và ăn mòn thủy tinh, cao su, da. Hydrazine được dùng trong tổng hợp hóa học, làm giảm nồng độ oxi hịa tan và kiểm soát độ pH của nước trong các lị hơi cơng nghiệp, cơng nghiệp khai khoáng, khử ra kim loại, tiền chất để trùng hợp chất xúc tác và dược phẩm, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm...Công thức cấu tạo của hydrazine là:

Hình 1.6. Cơng thức cấu tạo của hydrazine

Hydroxylammine là một hợp chất có cơng thức NH2OH. Hydroxylammine dạng tinh khiết có màu trắng, không ổn định tinh thể, hút ẩm. Công thức cấu tạo của hydroxylammine là:

Hình 1.7. Cơng thức cấu tạo của hydroxylammine

Do những tính chất lí – hóa của hydrazine và hydroxylammine nên một số cơng trình khoa học của trường Đại Học Nam Kinh – Trung Quốc đã chọn làm chất đầu cung cấp N trong q trình biến tính TiO2. Theo các cơng trình nghiên cứu đó thì mẫu N-TiO2 khi dùng chất đầu cung cấp N là hydrazine và hydroxylammine có hoạt tính quang xúc tác cao hơn mẫu TiO2 thơng thường.

nhiều phương pháp như : phương pháp tẩm ướt [23], bằng phương pháp này ta có thể thu được sản phẩm N-TiO2 có độ kết tinh cao (có thể do bị ảnh hưởng của quá trình hydrazine tự đốt cháy trên bề mặt của TiO2), kích thước hạt tương đối nhỏ (khoảng 5 nano) ; phương pháp thủy phân [22, 25], bằng phương pháp này ta có thể thu được mẫu N-TiO2 có hiệu suất phân hủy quang

cao dưới cả ánh sáng UV và ánh sáng nhìn thấy.

Qua tổng quan tài liệu chúng tôi thấy:

- Vật liệu TiO2 kích thước nano có hoạt tính quang xúc tác cao, có thể ứng dụng tốt trong các lĩnh vực xử lý môi trường để phân hủy các hợp chất hữu cơ bền trong mơi trường nước và khí.

- Vật liệu TiO2 biến tính nitơ có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với vật liệu khơng biến tính, cho hiệu suất quang xúc tác cao trong cả vùng ánh sáng nhìn thấy.

- Có thể điều chế TiO2 dạng bột kích thước nano bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhưng phương pháp thủy phân có nhiều ưu việt: điều kiện tổng hợp đơn giản, dễ tiến hành, sản phẩm có độ kết tinh cao và đồng nhất, diện tích bề mặt riêng lớn.

- Chọn hydrazine và hydroxylammine làm tác nhân tăng pH trong quá trình thủy phân và cung cấp nitơ.

Do đó, trong khóa luận này, chúng tôi chọn phương pháp thủy phân trong dung dịch, từ chất đầu là TiCl4 trong dung mơi nước với sự có mặt của hydrazine và hydroxylammine.

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

2.1.1. Mục tiêu

Nghiên cứu điều chế bột titan đioxit kích thước nano biến tính bằng nitơ có hoạt tính quang xúc tác cao từ chất đầu TiCl4.

2.1.2. Các nội dung nghiên cứu

Để thực hiện được mục đích trên, cần triển khai các nội dung nghiên cứu sau:

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến khả năng quang xúc tác, kích thước và tính chất của bột N-TiO2 kích thước nano điều chế bằng cách thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước với sự có mặt của hydrzine hoặc

hydroxylammine.

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hydrazine và hydroxylammine đến khả năng quang xúc tác, kích thước và tính chất của bột N-TiO2 kích

thước nano điều chế bằng cách thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước với sự có mặt của hydrazine hoặc hydroxylammine.

- Xác định điều kiện thích hợp (nhiệt độ nung, thời gian nung, nhiệt độ thủy phân, thời gian thủy phân, thời gian lưu mẫu trước li tâm, điều kiện rửa ...) cho quá trình điều chế được bột titan đioxit biến tính N có hoạt tính quang xúc tác cao theo phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước với sự có mặt của hydrazine hoặc hydroxylammine..

2.2. Hóa chất và thiết bị

2.2.1. Hóa chất

+ TiCl4 99% (Trung Quốc) loại P + Etanol tuyệt đối (Trung Quốc) loại P

+ Xanh metylen (C16H18ClN3S.3H2O) (Trung Quốc) loại P + Hydrazine (Trung Quốc) loại P

+ Nước cất hai lần.

2.2.2. Dụng cụ và thiết bị

+ Cốc thủy tinh 100ml, 150ml, 250ml + Đũa thủy tinh

+ Pipet 0,5ml, 1ml, 5ml, 10ml, 25ml + Buret 25 ml + Nhiệt kế + Bình tia nước cất + Ống li tâm V=50ml + Chén nung

+ Máy khuấy từ gia nhiệt Bibby Sterilin HC 502 (Anh) + Máy ly tâm Hettich Zentrifugen D78532 Tuttlingen (Đức) + Tủ sấy chân không SheLab 1425-2 (Mỹ)

+ Bơm lọc hút chân khơng Neuberger (Đức) + Lị nung Lenton (Anh).

2.3. Phƣơng pháp thực nghiệm điều chế bột titan đioxit kích thƣớc nano biến tính nitơ theo phƣơng pháp thuỷ phân từ chất đầu là TiCl4 với sự có mặt của hydrazine hoặc hydroxylammine.

Qúa trình điều chế TiO2 biến tính nitơ được tiến hành theo hình 2.1.

Pha chế dung dịch đầu (TiCl4 3M):

+ Làm lạnh nước cất và chai TiCl4 bằng hỗn hợp nước đá muối đến gần 0oC, tỉ lệ thể tích H2O/TiCl4 là 2/1.

+ Dùng pypet thật khơ lấy một lượng chính xác TiCl4 sau đó nhỏ từ từ