Trong q trình sản xuất alumin bằng cơng nghệ Bayer, các nguyên tố kim loại kiềm (Ca, K, Ba) được đưa vào nhiều, đặc biệt là Na, các nguyên tố này tồn tại dưới dạng ion hòa tan trong bùn đỏ tạo nên độ pH cao (12,5 - 13) gây các tác động xấu đến vật liệu và trang thiết bị tiếp xúc. Hoặc khi thâm nhập vào cơ thể người và sinh vật, với độ pH cao, bùn đỏ có thể gây nên các tổn thương niêm mạc cũng như làm thay đổi cân bằng của các chu trình sinh lý – sinh hóa, gây nên bệnh tật cho cơ thể [8].
Hàm lượng kim loại nặng trong bùn đỏ không quá cao và dạng tồn tại của các kim loại này cũng chưa được nghiên cứu và đánh giá chính xác. Các kim loại nặng có mặt trong bùn đỏ bao gồm: V, Cr, Fe, Ni, Pb, Zr... là các tác nhân gây ơ nhiễm có hoạt tính cao. Khi thâm nhập vào cơ thể sinh vật và con người, sẽ tích lũy trong các cơ quan nội tiết, tạo ra các chứng bệnh nan y (ung thư, xương khớp, thần kinh...).
Trong bùn đỏ, người ta cũng thường tìm thấy các ngun tố phóng xạ, những nguyên tố này rất nguy hiểm đối với sức khỏe con người và môi trường. Quặng
bauxite tại Tây Ngun hình thành do q trình phong hóa đá bazan có tuổi tương đối trẻ (Q1 và Q2), chưa bị biến đổi nhiều dưới tác động của các quá trình tự nhiên nên khơng có khả năng chứa các nguyên tố phóng xạ.
Ngồi ra các ngun tố như: Al, Ti, Si... cũng có mặt với hàm lượng tương đối cao trong bùn đỏ. Các nguyên tố trên tồn tại trong bùn đỏ chủ yếu dưới dạng khơng hịa tan trong các thành phần alumin, khoáng vật sét, khoáng vật oxit và một ít dưới dạng hịa tan trong dung dịch kiềm dư. Tuy mức độ độc hại của các nguyên tố này không cao, nhưng khả năng gây ô nhiễm cho môi trường nước (tạo ra độ đục cao, tăng độ nhớt, tạo mầu đỏ của nước) cũng như thâm nhập vào cơ thể sinh vật làm thay đổi các cân sinh lý – hóa của cơ thể sống, từ đó sinh ra các bệnh tật là điều cần được lưu ý.
1.5. Các phƣơng pháp sử dụng bùn đỏ trên thế giới và Việt Nam
1.5.1. Các phương pháp sử dụng bùn đỏ trên thế giới
Thành phần hoá học bùn đỏ gồm các oxit chính Fe2O3, SiO2, Al2O3, TiO2, NaO, CaO, K2O... với biến động lớn. Ngồi các oxit chính trên, một số mẫu bùn đỏ còn chứa một lượng lớn các nguyên tố kim loại nặng độc hại và kim loại quý như: V, Ga, Th... Các khống vật có trong thành phần bùn đỏ gồm khống vật cịn lại của quặng bauxite ban đầu như: hematite, goethite, thạch anh, gibbsite, boehmite, muscovite và anata; cùng các khống vật kết tinh trong q trình cơng nghệ sản xuất alumin (quy trình Bayer) như: canxite, sodalite, aluminate canxi và thạch cao. Tuy nhiên, tỷ lệ các khoáng vật trên trong bùn đỏ thay đổi trong phạm vi rộng. Nên bùn đỏ của các nhà máy khác nhau thường có thành phần vật chất khác biệt nhau, đòi hỏi các phân tích chi tiết khi nghiên cứu sử dụng chúng vào các mục đích sản xuất cơng nghiệp [3].
Với độ hạt kích thước µm và hàm lượng ion mang màu cao, bùn đỏ thường có độ nhớt lớn, màu đỏ, độ pH trên 12,5. Việc nghiên cứu thành phần vật chất và tính chất bùn đỏ là yêu cầu bắt buộc khi tiến hành nghiên cứu xử lý bùn đỏ và sử
đỏ thu hồi các nguyên tố kim loại có giá trị, cũng như sử dụng bùn đỏ vào mục đích khác đã được các nhà khoa học thế giới nghiên cứu và đề cập theo 3 hướng chính: thu hồi kim loại có giá trị, sản xuất vật liệu xử lý môi trường, sản xuất vật liệu xây dựng [25]. Trong thực tế, hàm lượng các nguyên tố kim loại có giá trị trong bùn đỏ cao, nhưng các quy trình thu hồi kim loại từ bùn đỏ mới có kết quả khoa học trong phịng thí nghiệm.
Hình 1.5. Một số phƣơng án sử dụng bùn đỏ [24]
Theo các tư liệu đã cơng bố trên các tạp chí khoa học thế giới, bùn đỏ có thể tận dụng làm phụ gia xi măng. Các số liệu cho thấy, việc bổ sung bùn đỏ vào phụ gia xi măng với khối lượng bằng 1% nguyên liệu thơ khơng làm thay đổi quy trình sản xuất và chất lượng xi măng, nhưng có thể làm giảm giá thành xi măng xuất xưởng. Tuy nhiên, việc sử dụng khối lượng bùn đỏ hàng triệu tấn sinh ra trong quá trình sản xuất alumin ở Tây Nguyên làm phụ gia cho hoạt động sản xuất xi măng là không khả thi.
1.5.1.1. Sử dụng bùn đỏ trong sản xuất vật liệu xây dựng
Thành công lớn nhất trong việc tận dụng bùn đỏ là sản xuất các loại gạch có sử dụng thêm các phụ gia các loại khác nhau: kaolinite, cát, quặng photphat, tro
Chất nhuộm và sơn Sản xuất vật liệu
xây dựng: Gạch,
xi măng và bê tông
Thu hồi kim loại : Fe, Al, Ti,
Ga, V, Sc…
Bùn đỏ
Đồ gốm Cải tạo đất
Chất xúc tác Chất hấp phụ
bay, quặng Bo thải… và nung ở nhiệt độ cao. Các pha kết tinh mới NaAlSiO4, NaSiO3, Ca2Al2SiO7 có độ bền cao, giữ được độ cứng của viên gạch và giữ các ion Na+ linh động trong pha rắn, cứng. Wanchao Liu, Jiak uan Yang, trong bài báo [43] năm 2009 đã trình bày kết quả trong phịng thí nghiệm về thu hồi Fe chứa trong bùn đỏ bằng phương pháp khử các oxit sắt, cũng như phương pháp sản xuất gạch bùn đỏ bằng cách bổ sung phụ gia Ca(OH)2 với nồng độ 9, 13, 17 và 21%. Tác giả Taner Kavas sử dụng chất thải từ nhà máy tuyển quặng Bo của Thổ Nhĩ Kỳ để tạo ra loại gạch có chất lượng, giảm nhiệt độ nung gạch bùn đỏ và làm tăng độ cứng của gạch. Các kết quả trên cho thấy: bùn đỏ có thể sử dụng để sản xuất gạch, tuy nhiên để tạo ra loại gạch có chất lượng và giảm nhiệt độ nung gạch cần tìm kiếm được loại phụ gia cần thiết có giá thành rẻ tại địa phương, đó có thể là đất sét, đá vơi. Các phối liệu gạch bùn đỏ đã thành công trong sản xuất thường được đăng ký bản quyền ở quốc gia đó, nơi có các nhà máy sản xuất. Phương pháp này ngoài việc loại bỏ được ảnh hưởng độc hại của bùn đỏ đối với mơi trường, cịn có thể tạo ra sản phẩm dân dụng có giá trị đối với địa phương.
1.5.1.2. Sử dụng bùn đỏ trong sản xuất gốm thủy tinh
Bùn đỏ còn được sử dụng trong sản xuất gốm thuỷ tinh trong phối liệu sản xuất gốm thuỷ tinh tại công ty Nhơm Shangdong, Trung Quốc có 52% bùn đỏ, 33 % tro bay, 9 % cát thạch anh, 1% TiO2 và 5% Sođa ở nhiệt độ nung 850 – 1100oC tạo ra loại sứ thuỷ tinh có cấu trúc đẹp. Tương tự, sử dụng 50% bùn đỏ cùng với 50% sét có thành phần hố học (Al2O3 10,8%, SiO2 37,5%, K2O 2%, Na2O 0,8%, CaO 22,1%, Fe2O3 4,1%, MKN 18,7%, thành phần khác 3,2%) tạo ra sản phẩn sứ thuỷ tinh ở nhiệt độ 1000oC. Như vậy, có thể sử dụng các phụ gia tro bay, sét và kaolinite để tạo ra sản phẩm sứ thuỷ tinh quy mô công nghiệp [9].
1.5.1.3. Sử dụng bùn trong xử lý nước
Ô nhiễm nước hiện nay là vấn đề lớn của toàn cầu, kể cả nước mặt và nước thải sinh hoạt hay công nghiệp. Hầu hết các nguồn nước ô nhiễm này đều gây hại cho con người, động vật và cây trồng; chúng có chứa các anion, các hợp chất hữu
cơ và cation kim loại nặng. Tất cả các hợp chất này nhất thiết phải được loại bỏ trước khi nước thải được tái sử dụng hoặc thải ra sông suối. Trước nhiều kĩ thuật xử lý nước thải, hấp phụ được xem là phương thức hiệu quả và được ứng dụng rộng rãi và than hoạt tính được biết đến là giải pháp hữu hiệu trong loại bỏ chất ô nhiễm. Nhưng giá thành chất hấp phụ và quá trình tái sinh chúng lại rất đắt, đã hạn chế q trình sử dụng và khơng được ứng dụng rộng rãi. Trong nhiều thập kỉ gần đây, các chất hấp phụ giá rẻ được tạo ra bằng chất thải công nghiệp, nông nghiệp đã được quan tâm và nghiên cứu. Bùn đỏ cũng được xem như chất hấp phụ giá rẻ và nhiều nghiên cứu cho thấy bùn đỏ có khả năng hấp phụ cao do nó có đặc tính xốp và bám dính cao.
Trong thời gian gần đây, nhiều nhà khoa học đã bắt đầu quan tâm và nghiên cứu các ứng dụng của bùn đỏ trong mơi trường, ví dụ như xử lý nước thải. Bùn đỏ có khả năng loại bỏ được kim loại nặng, các anion vô cơ, ion kim loại hoặc các chất hữu cơ có màu, các hợp chất phenol và vi sinh vật. Ưu điểm lớn nhất của bùn đỏ là nó có khả năng bám dính và đơng tụ. Ying Zhao, Jun Wang, Zhaok un Luan (2009) [47, 48] và nhiều cơng trình nghiên cứu khác đã cho thấy sự thành công trong sử dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ khi xử lý photpho và nito trong nước và một số nghiên cứu sử dụng bùn đỏ để xử lý asen, crom trong nước thải [41, 45].
Bùn đỏ vừa được thải bỏ ra phải được hoạt hóa để có thể loại bỏ được chất ô nhiễm và giảm thiểu được tác động có hại của chúng. Phương pháp hoạt hóa chính đó là: axit hóa, hoạt hóa bằng nhiệt, hoặc kết hợp nhiều hình thức. Dựa vào nguồn gốc của bùn đỏ và nguồn gây ơ nhiễm, sẽ có các hình thức hoạt hóa thích hợp. Bùn đỏ sau khi được hoạt hóa sẽ có các đặc tính hóa lý khác hẳn ban đầu [33, 28].
Axit hóa: Các axit này là H2SO4 đặc, HCl hoặc HNO3 loãng. Kết quả chụp SEM cũng cho thấy sự ăn mòn bề mặt và tạo ra các lỗ hổng bên trong bởi axit, các lỗ hổng và bề mặt mới được hình thành là do sự hịa tan canxi và các muối tan trong axit, làm cho diện tích bề mặt tăng từ 14,09m2/g đến 19,35m2
/g, làm tăng dung tích hấp phụ của bùn đỏ [24].
Xử lý nhiệt: xử lý nhiệt cho bùn đỏ với nhiều nhiệt độ khác nhau (từ 200o C đến 1000o
C). Xử lý nhiệt ở 700oC sẽ làm giảm diện tích về mặt của bùn đỏ nhưng dung tích hấp phụ photphat lại tăng lên. Kết quả phân tích XRD cho thấy, xử lý nhiệt đã làm xuất hiện sự chuyển pha và thay đổi thành phần khoáng vật của bùn đỏ [40].
Như vậy, nếu như bùn đỏ chưa qua xử lý là một nguồn gây ô nhiễm đe dọa môi trường và sức khỏe con người, thì người ta lại tìm ra cách quản lý và xử lý nó để nó trở thành sản phẩm hữu hiệu, mang lại lợi ích cho mơi trường và nguồn lợi về kinh tế. Bùn đỏ có thể được sử dụng làm vật liệu xây dựng (gạch, xi măng, đồ gốm), phủ xanh, cải tạo đất, sử dụng bùn đỏ theo các phương thức thân thiện với môi trường sinh thái [44].
1.5.2. Các phương pháp sử dụng bùn đỏ ở Việt Nam
Các dự án khai thác – chế biến bauxite Tây nguyên là nguồn gốc phát sinh các chất độc hại vào môi trường, chủ yếu là quặng đuôi sau khi tuyển, bùn đỏ và bùn oxalate từ khâu rửa bã cuối cùng của dây chuyền công nghệ. Thành phần chủ yếu của bùn thải quặng đuôi bao gồm oxit nhôm, oxit sắt, oxit silic…và bùn sét. Thành phần chủ yếu của bùn đỏ bao gồm hematite (Fe2O3), natrisilico aluminate, canxi titanate, nhôm ngậm nước (Al2O3.H2O và Al2O3 .3H2O). Thành phần chủ yếu của bùn oxalate bao gồm Al2O3 - 13,3%, CaO - 31,3% và Na2C2O4 - 10,6% còn lại 45% là các tạp chất khác.
Trên thực tế, các hoạt động xử lý và sử dụng bùn đỏ ở Việt Nam chủ yếu là nghiên cứu trong phịng thí nghiệm và thử nghiệm pilot quy mô nhỏ [6]:
- Thử nghiệm sử dụng bùn đỏ làm chất xử lý môi trường: dùng viên lọc ―bùn đỏ‖ để lọc H2S chứa trong khí biogas tại xã Thái Mỹ, huyện Củ Chi, Thành phố Hồ Chí Minh do các nhà khoa học thuộc Viện Cơng nghệ sinh học Việt Nam, Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh..; cũng như các ứng dụng bùn đỏ để hấp phụ kim loại nặng, chất ô nhiễm NO3-
triệu tấn của riêng nhà máy alumin Tân Rai hoặc Nhân Cơ, thì lượng bùn đỏ có thể tận dụng cho mục đích này khơng giải quyết được vấn đề kiểm soát bùn đỏ.
- Sử dụng bùn đỏ để sản xuất gạch không nung: Khoa Công nghệ vật liệu, Trường Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh cơng bố năm 2009 về việc sử dụng bùn đỏ để sản xuất gạch không nung. Các tác giả đã sử dụng bùn đỏ cùng với chất kết dính là CaO, xi măng Pooclăng và các vật liệu nền là cát và đá dăm mịn để ép thành các viên gạch. Sau khi ủ mẫu gạch sau 28 ngày đêm, xuất hiện của 2 khoáng vật xi măng mới là Xonotlite 6CaO.6SiO2.H2O(C6S6H) và Riversideit 6CaO.5SiO2.H2O(C6S5H) tạo nên sự rắn chắc của viên gạch.
1.6. Quá trình ổn định hóa rắn 1.6.1. Ổn định hóa rắn
Ổn định và hóa rắn là q trình làm tăng các tính chất vật lý của chất thải, giảm khả năng phát tán vào mơi trường hay làm giảm tính độc hại của chất ơ nhiễm. Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong quản lý chất thải nguy hại.
Phương pháp này thường được áp dụng trong các trường hợp sau: - Xử lý chất thải nguy hại
- Xử lý chất thải từ q trình khác (ví dụ tro của q trình nhiệt) - Xử lý đất bị ô nhiễm khi hàm lượng chất ô nhiễm cao trong đất cao.
Làm ổn định là một quá trình mà chất thêm vào được trộn với chất thải để giảm tới mức tối thiểu khả năng phát tán của chất nguy hại ra khỏi khối chất thải và giảm tính độc hại của chất thải. Như vậy, q trình làm ổn định có thể được mơ tả như một q trình nhằm làm cho các chất gây ơ nhiễm bị gắn từng phần hoặc hồn tồn bởi các chất kết dính hoặc các chất biến đổi khác. Cũng tương tự như vậy, q trình đóng rắn là một q trình sử dụng các chất phụ gia làm thay đổi bản chất vật lý của chất thải (thay đổi tính kéo, nén hay độ thấm). Như vậy, mục tiêu của quá trình
làm ổn định và hóa rắn làm giảm tính độc hại và tính di động của chất thải cũng như làm tăng các tính chất của vật liệu đã được xử lý.
1.6.2. Cơ chế của quá trình ổn định hóa rắn
Có rất nhiều cơ chế khác nhau xảy ra trong quá trình ổn định chất thải, tuy nhiên quá trình ổn định chất thải đạt kết quả tốt khi thực hiện được một trong các cơ chế sau:
- Bao viên ở mức kích thước lớn - Bao viên ở mức kích thước nhỏ - Hấp thụ
- Hấp phụ - Kết tủa - Khử độc.
Bao viên ở mức kích thước lớn: là cơ chế trong đó các thành phần nguy hại bị bao bọc vật lý trong một khn có kích thước nhất định và thành phần nguy hại nằm trong vật liệu đóng rắn ở dạng khơng liên tục. Hỗn hợp rắn này về sau có thể bị vỡ ra thành các mảnh khá lớn và các chất nguy hại không thể phân tán ra ngồi. Cả khối chất đã được đóng rắn có thể bị vỡ theo thời gian do các áp lực môi trường tác dụng lên. Các áp lực này bao gồm các chu kỳ khơ và ẩm, nóng và lạnh, do các chất lỏng thấm qua và các áp lực vật lý khác. Như vậy, các thành phần đã bị đóng rắn theo cơ chế bao viên ở mức có kích thước lớn có thể bị phân tán ra ngồi nếu như tính tồn thể của nó bị phá vỡ. Mức độ bao viên ở mức kích thước lớn này được tăng lên theo loại và năng lượng tiêu tốn để trộn đóng viên nó.
Bao viên cỡ mức kích thước nhỏ: các thành phần nguy hại được bao ở cấu trúc tinh thể của khn đóng rắn ở qui mô rất nhỏ. Kết quả là, nếu như chất đã được