Sơ đồ máy nghiền hành tinh

Hình 2.1 trình bày sơ đồ của một máy nghiền hành tinh năng lượng cao, được chế tạo bởi hãng Fritsch GmbH (CHLB Đức). Tùy thuộc vào loại vật liệu được nghiền, kích thước hạt có thể đạt xuống đến cỡ hàng chục nanomet. Tuy nhiên, trong quá trình nghiền sự va chạm giữa bi và bột có tần suất rất lớn nên bề mặt và cấu trúc tinh thể của các hạt thường có những sai hỏng như lệch mạng, thiếu khuyết ion hoặc đứt gãy liên kết. Vì vậy, một quá trình xử lý nhiệt là rất cần thiết để giảm tối đa các sai hỏng không mong muốn. Quy trình chế tạo vật liệu dạng bột có kích thước hạt nanomet sử dụng trong luận văn bao gồm các bước được mơ tả như sơ đồ (hình 2.2).

Hình 2.2. Sơ đồ cơng nghệ chế tạo vật liệu.

Cụ thể, trong đề tài luận văn này tôi tiến hành và đã chế tạo thành công 3 hệ hạt nano:

+ Hệ hạt nano điện môi La1,5Sr0,5NiO4 + Hệ hạt nano sắt từ La0,7Sr0,3MnO3

+ Hệ hạt nano tổ hợp (100-x)La1,5Sr0,5NiO4/xLa0,7Sr0,3MnO3 (x là tỷ lệ phần trăm về thể tích, x = 0; 2; 4; 6; 8; 10%) Cân hợp phần Nghiền trộn lần 1 trong 4h. Ép viên và nung sơ bộ tại 11000C/5h. Phá viên, nghiền trộn lần 2 trong 6h. Ép viên và nung thiêu kết tại 12000C/5h. Nghiền lần 3 trong 30 phút. Ủ nhiệt tại 9000C/5h

2.2. Phương pháp phân tích

2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu. Lý thuyết nhiễu xạ tia X được William L. Bragg xây dựng năm 1913, với phương trình Bragg được xem là điều kiện để hiện tượng nhiễu xạ xảy ra, có dạng:

) sin( . 2   d n  (2.1)

Hình 2.3. Mơ hình minh họa dẫn đến định luật nhiễu xạ Bragg.

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một phương pháp phân tích cấu trúc dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi các vật liệu có cấu trúc tinh thể. Khi có một chùm tia X có bước sóng  cỡ khoảng cách giữa các nút lân cận gần nhất trong mạng không gian chiếu tới mạng tinh thể của vật liệu (hình 2.3), các họ mặt phẳng mạng tinh thể

(hkl) có giá trị dhkl, là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng liên tiếp, thỏa mãn

điều kiện Bragg (2.1) sẽ cho các cực đại nhiễu xạ tại vị trí góc nhiễu xạ  tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ tia X, ở đây n = 1, 2, 3,… gọi là bậc nhiễu xạ. Thông thường,

ta chỉ quan sát được các vạch tương ứng với nhiễu xạ bậc 1 (n = 1).

Phép phân tích cấu trúc tinh thể, thành phần pha và kích thước hạt được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế tia X Siemens D5000 tại nhiệt độ phòng với bức xạ CuK ( = 1,54056 Å) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm và Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Những đặc trưng quan trọng nhất của giản đồ nhiễu xạ tia X là vị trí của các vạch nhiễu xạ, cường độ và đường cong phân bố của các vạch nhiễu xạ đó. Kết quả thu được cho ta những thơng tin về định tính, định lượng pha tinh thể, độ kết tinh, độ sạch pha và các thông số cấu trúc của vật liệu như các hệ số cấu trúc và các hằng số mạng... Các vật liệu đa tinh thể có kích thước hạt nano tinh thể hoặc có ứng suất và các khuyết tật khác trong mạng tinh thể sẽ gây ra hiệu ứng mở rộng vạch nhiễu xạ. Đối với vật liệu nanomet, xác định kích thước hạt tinh thể bằng phân tích phổ nhiễu xạ tia X là một phương pháp nhanh, không làm phá hủy mẫu. Nguyên lý chung của phương pháp là dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước hạt lên độ mở rộng của các vạch nhiễu xạ. Kích thước hạt càng nhỏ thì độ rộng các vạch nhiễu xạ càng lớn. Mặt khác, hiệu ứng tán xạ góc bé cũng phụ thuộc vào kích thước hạt tinh thể. Vì vậy, cũng có thể sử dụng các hiệu ứng này để xác định kích thước hạt tinh thể của vật liệu nano. Tuy nhiên, mỗi phương pháp chỉ phù hợp với một phạm vi nhất định của kích thước hạt tinh thể. Trong nghiên cứu nhiễu xạ tia X của mẫu bột, phương pháp xác định kích thước hạt dựa trên hiệu ứng mở rộng vạch nhiễu xạ là phù hợp cho các hạt nano tinh thể có kích thước dưới 100nm. Các bước tính tốn kích thước hạt nano tinh thể được mơ tả ngắn gọn như sau: số liệu của mẫu chuẩn

và mẫu chế tạo được xử lý bằng chương trình phân tích đường cong phân bố của các vạch nhiễu xạ có tên là Profile. Chương trình Profile cho phép làm khớp các đường cong phân bố của các vạch nhiễu xạ thực nghiệm với các hàm giải tích được chọn. Kết quả thu được gồm dạng hàm giải tích của đường cong phân bố các vạch nhiễu xạ, trọng tâm của vạch nhiễu xạ, độ rộng tại nửa chiều cao cực đại của vạch nhiễu xạ và cho phép phân biệt độ rộng bên trái, độ rộng bên phải của vạch nhiễu xạ trong trường hợp vạch nhiễu xạ bất đối xứng. Ở đây, chúng tôi sử dụng số liệu độ rộng tại nửa chiều cao cực đại của vạch nhiễu xạ (độ rộng bán phổ - FWHM- ) và số liệu trọng tâm của vạch nhiễu xạ để từ đó xác định được góc nhiễu xạ 2θ tương ứng. Cuối cùng, ta tính được kích thước hạt nano tinh thể cho mẫu chế tạo theo công thức Scherrer:    cos k D (2.2)

Trong đó: D(Å) là đường kính hạt nano tinh thể

k là hằng số tỷ lệ, coi hạt là hình cầu nên lấy k = 0,9 λ là bước sóng tia X, λ = 1,5406 Å

2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM).

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi có khả năng thu nhận được các ảnh bề mặt mẫu với độ phân giải cao. Kiểu ảnh chung nhất được tạo bởi các điện tử phát xạ thứ cấp có năng lượng thấp (< 50 eV). Các điện tử phát xạ thứ cấp này thoát ra từ lớp mỏng cỡ vài nanomet từ bề mặt mẫu được thu nhận bởi một đầu dò kiểu Everhart-Thornley, thực chất là ống nhân quang điện nhấp nháy hoặc detector bán dẫn Si (Li). Hình thái, kích thước hạt của một số mẫu cũng đã được khảo sát trên kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 tại Viện Khoa học Vật liệu –Viện Hàn lâm và Khoa học Công nghệ Việt Nam.

2.2.3. Từ kế mẫu rung (VSM)

Phép đo tính chất từ của các mẫu được thực hiện trên hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) tại Phịng thí nghiệm Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm và Khoa học Công nghệ Việt Nam. Các phép đo đường cong từ hoá được tiến hành nhằm xác định trạng thái từ, giá trị mơmen từ bão hồ Ms, lực kháng từ Hc và trong một vài trường hợp được tính tốn để xác định giá trị tuyệt đối của từ thẩm r.

Hình 2.6. Sơ đồ minh họa cho một hệ đo VSM.

Nguyên lý đo và cấu trúc của một hệ từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer - VSM) lần đầu tiên được S. Foner đưa ra vào năm 1959. Với phép đo thực hiện trên hệ VSM, mẫu được rung trong một từ trường đồng nhất

Trục dao động

Cuộn pick - up

với tần số cố định trong vùng cuộn dây thu bằng cách sử dụng một màng rung điện động gắn liền với cần mẫu. Tín hiệu xoay chiều lấy ra từ các cuộn dây thu được khuếch đại bằng một máy khuếch đại lọc lựa tần số nhạy pha (Lock-in Amplifier 5210). Việc biến tín hiệu từ độ thành tín hiệu điện xoay chiều là ưu điểm chính của thiết bị VSM, điều này cho phép nâng cao độ nhạy và thu nhận kết quả đo một cách liên tục.

Hệ từ kế mẫu rung tại phịng thí nghiệm Vật lý Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm và Khoa học Công nghệ Việt Nam được xây dựng từ năm 1992. Hệ đo này có khả năng đo từ độ phụ thuộc vào từ trường ngoài và nhiệt độ

với độ nhạy là 10-4 emu. Theo đó, khi thực hiện phép đo sự phụ thuộc của từ độ mẫu

vào từ trường ngoài trên hệ VSM này, hướng mẫu rung được chọn là hướng Z vng góc với hướng từ hóa mẫu X. Các cuộn pick – up được thiết kế theo cấu hình ngang, chúng được đặt cố định trên mặt phẳng YZ và dọc theo trục X (hướng của từ trường từ hóa mẫu). Các tín hiệu lấy từ cuộn pick – up được khuếch đại lọc lựa tần số nhạy pha và số hóa rồi chuyển đổi sang giá trị từ độ theo hệ số chuẩn của hệ đo. Việc ghép nối các thiết bị của hệ đo với máy tính cho phép các số liệu của hệ đo được số hóa và được thu nhận một cách chính xác, đầy đủ. Trong thời gian đo đạc, các kết quả đo có thể được quan sát trực tiếp trên màn hình máy tính và được lưu trữ trong các file số liệu hoặc được in trực tiếp.

Một vài phép đo được sử dụng trong Luận văn này cũng được thực hiện trên hệ đo từ kế mẫu rung PPMS-6000 của hãng Quantum Design.

2.2.4. Phép đo phản xạ, truyền qua và hấp thụ sóng vi ba 2.2.4.1. Quy trình trải các lớp vật liệu hấp thụ 2.2.4.1. Quy trình trải các lớp vật liệu hấp thụ

Để chuẩn bị mẫu cho phép đo phản xạ và truyền qua sóng vi ba, hỗn hợp của vật liệu dạng bột có kích thước hạt nano (40% thể tích) và paraffin (60% thể tích) được trải thành các lớp mỏng, phẳng với các độ dày khác nhau (hình 2.7) trên một khn mi ca thiết kế sẵn có diện tích 10 cm × 10 cm. Lý do chọn kích thước tấm vật liệu như trên là do yêu cầu của phép đo phản xạ và truyền qua trong khơng gian tự do, kích thước của mẫu sẽ phải lớn hơn bước sóng của sóng vi ba truyền tới để

tránh sự tán xạ sóng từ các cạnh của mẫu tấm. Bước sóng vi ba sử dụng trong phép đo của chúng tôi là khác nhau và trải rộng từ 1,67 cm đến 7,49 cm tương ứng với dải tần số vi ba từ 4 GHz đến 18 GHz.

Hình 2.7. Hình ảnh minh họa một tấm vật liệu hấp thụ kích thước 10cm x 10cm x 0,3cm.

Quy trình trải các lớp vật liệu hấp thụ được mô tả cụ thể như sau:

Vật liệu dạng bột có kích thước hạt nano đã chế tạo được sử dụng làm “chất nhồi” và “chất mang” được chọn trong quá trình trải lớp hấp thụ là paraffin. Khối lượng bột nano và paraffin được tính theo cơng thức sau:

Mnano = S.r.d.ρnano (2.3)

Mparaffin = S.(1-r).d.ρparaffin (2.4) Trong đó:

+ S là diện tích lớp phủ, được chọn bằng 10 cm x 10 cm. + Mnano và Mparaffin lần lượt là khối lượng bột nano và paraffin.

+ ρnano và ρparaffin = 0,9 g/cm3 lần lượt là khối lượng riêng của bột nano và paraffin.

+ d là độ dày lớp phủ, được chọn bằng 0,3 cm.

+ r là tỷ lệ thể tích vật liệu dạng bột có kích thước hạt nano, được chọn bằng 0,4:

4 , 0     paraffin nano nano total nano V V V V V r

Nấu chảy paraffin và trộn đều hỗn hợp bột nano và paraffin đã được tính tốn khối lượng như yêu cầu. Tiến hành trải vào khuôn mica đã thiết kế sẵn với

cùng diện tích nhưng có các độ dày khác nhau, ta thu được các lớp vật liệu hấp thụ như mong muốn.

2.2.4.2. Phương pháp đo truyền qua/phản xạ sóng vi ba trong khơng gian tự do

Chúng ta xem xét hiện tượng xảy ra đối với sóng điện từ nói chung, sóng vi ba nói riêng ở mặt chuyển tiếp giữa khơng gian tự do hoặc khơng khí và bề mặt của các lớp vật liệu hấp thụ. Khi chiếu bức xạ điện từ tới bề mặt lớp vật liệu, một phần chùm bức xạ điện từ thâm nhập vào lớp vật liệu, phần cịn lại của nó lại bị phản xạ trở lại môi trường tới (thành phần sóng phản xạ ban đầu) do sự khác nhau về trở

kháng của khơng khí và vật liệu. Sự khác biệt giữa trở kháng của khơng khí (Z0 ~

377 ) và trở kháng nội tại của vật liệu (Z) càng lớn thì sự phản xạ này càng lớn. Trong trường hợp đặc biệt, khơng có sóng điện từ bị phản xạ từ bề mặt lớp vật liệu

khi Z  Z0  377 , hiện tượng này được gọi là sự phù hợp trở kháng.

Trong nhiều thí nghiệm, lớp vật liệu hấp thụ thường được trải trên một đế phẳng kim loại. Như vậy, thành phần bức xạ điện từ thâm nhập vào lớp vật liệu sẽ được phản xạ lại hoàn toàn và truyền ngược trở lại mặt tiếp giáp vật liệu – khơng khí. Khi đó, tại mặt ranh giới vật liệu – khơng khí này, một phần bức xạ điện từ lại được phản xạ trong nội tại lớp vật liệu và phần còn lại đi ra khỏi vật liệu trở về mơi

trường khơng khí (thành phần sóng tái phát xạ - re-emitted wave ). Sẽ có hiện tượng

giao thoa giữa sóng phản xạ và sóng tái phát xạ. Nếu độ dày lớp vật liệu bằng một phần tư bước sóng (d = /4  hoặc /4 '' + n./2 '') với n = 0, 1, 2, 3,..,

thành phần sóng điện từ trở về mơi trường khơng khí sẽ bị thay đổi pha đi một góc  so với sóng tới, trong khi đó thành phần sóng phản xạ ban đầu khơng chịu bất kỳ sự thay đổi nào, thành phần sóng tái phát xạ và thành phần sóng phản xạ ban đầu vì thế sẽ triệt tiêu lẫn nhau. Khi đó, khơng có hiện tượng sóng bị phản xạ tại bề mặt của lớp vật liệu hấp thụ trở lại môi trường khơng khí, hiện tượng này gọi là sự phù hợp pha.

Hình 2.8. Mơ hình sóng tới trên một vật liệu hấp thụ điển hình.

Các phép đo trong vùng sóng vi ba được thực hiện tại Viện Rada, Viện Khoa học và Kỹ thuật Quân sự. Tất cả các phép đo sẽ được thực hiện trong phòng khử vọng (hay còn gọi là phòng tối) với thiết bị phân tích Vector Network Analyzer (PNA 8362B – Agilent) với sơ đồ bố trí phép đo như (hình 2.9).

Hình 2.9. Sơ đồ lắp mẫu trong phép đo truyền qua (a) và phản xạ (b).

Các tham số điện thẩm ’, ” và từ thẩm µ’, µ’’ sẽ được tính tốn thơng qua thuật tốn Nicolson-Ross-Weir [26, 46, 15]:

a) b) Sóng phản xạ ban đầu Sóng tới Sóng tái phát xạ Khơng khí Vật liệu Sóng phản xạ nội Sóng truyền qua Đế kim loại

1 21 11, 2 21 11 V S S V S S , 1 2 1 2 (1 . ) ( ) V V X V V    2 1 GX X  , G 1 1 1 ( ) / (1 ) z V G V G 1 1 (1 )(1 ) / [ (1 ] k V G id GV ' " 2 ' 0 2 2(1 ) [ (1 )] r V i ik d V        , ' " 2 ( ) / r r o k i k       (2.5)

Trong đó, S là ma trận truyền tín hiệu thu được trực tiếp từ thiết bị phân tích,

2 /

o

k  f c, c là vận tốc ánh sáng, d là độ dày của mẫu đo, k là số sóng, z là hệ số

truyền qua, r và µr là độ điện thẩm và từ thẩm tương đối.

Trong trường hợp này, trở kháng và độ tổn hao phản xạ được tính bằng cơng thức [4, 35]: ) 1 /( ) 1 ( 11 11 0 S S Z Z    (2.6) 11 10 log 20 S RL (2.7)

Trong đó, S11 là hệ số phản xạ phức thu được trực tiếp từ các phép đo phản

xạ sóng. Phần mềm tính tốn các tham số Z và RL được chúng tôi xây dựng dựa trên ngôn ngữ macro của chương trình xử lý số liệu KaleidaGraph.

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X và chụp ảnh bề mặt SEM Các hệ hạt nano La1,5Sr0,5NiO4 và La0,7Sr0,3MnO3 sau khi chế tạo được khảo Các hệ hạt nano La1,5Sr0,5NiO4 và La0,7Sr0,3MnO3 sau khi chế tạo được khảo sát cấu trúc tinh thể, sự hình thành pha tinh thể và xác định kích thước hạt trung bình thơng qua việc phân tích số liệu giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu bột tại nhiệt độ phòng. Các phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy đo Siemens D5000 với góc quét 2θ từ 200 đến 800 và bước quét là 0,020 (hình 3.1).