KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X và chụp ảnh bề mặt SEM Các hệ hạt nano La1,5Sr0,5NiO4 và La0,7Sr0,3MnO3 sau khi chế tạo được khảo Các hệ hạt nano La1,5Sr0,5NiO4 và La0,7Sr0,3MnO3 sau khi chế tạo được khảo sát cấu trúc tinh thể, sự hình thành pha tinh thể và xác định kích thước hạt trung bình thơng qua việc phân tích số liệu giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu bột tại nhiệt độ phòng. Các phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy đo Siemens D5000 với góc quét 2θ từ 200 đến 800 và bước quét là 0,020 (hình 3.1).

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột nano La1,5Sr0,5NiO4 (a) và La0,7Sr0,3MnO3 (b) tại 300K.

Đối với hệ hạt nano La1,5Sr0,5NiO4, phổ nhiễu xạ tia X (hình 3.1a) cho thấy vật liệu La1,5Sr0,5NiO4 chế tạo được là đơn pha, có cấu trúc tinh thể tứ giác kiểu perovskite (tương tự cấu trúc F4K2Ni) thuộc nhóm đối xứng khơng gian I4/mmm [42], khơng thấy có sự xuất hiện đỉnh nhiễu xạ của tạp chất hoặc pha lạ khi so sánh với phổ chuẩn. Tương tự, giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ hạt nano

La0,7Sr0,3MnO3 (hình 3.1b) cho thấy mẫu có đơn pha cấu trúc mặt thoi kiểu

perovskite với nhóm khơng gian R-3c. Khơng có các đỉnh lạ nào cho thấy có sự

tồn tại của tạp chất hoặc các pha thứ cấp.

Các phép phân tích so sánh giữa các mẫu chế tạo ở các công đoạn khác nhau được trình bày kỹ hơn trong phần 3.3 dưới đây. Đối với mẫu bột sau quá trình nghiền nano, các vạch nhiễu xạ bị mở rộng do hiệu ứng kích thước hạt. Kích thước hạt trung bình được xác định thông qua công thức Scherrer dựa trên độ bán rộng của các vạch nhiễu xạ của các hạt nano tinh thể có kích thước dưới 100 nm.

Kết quả tính tốn cho thấy kích thước hạt nano tinh thể trung bình cho hệ hạt nano La1,5Sr0,5NiO4 là vào khoảng 50 nm và hệ hạt La0,7Sr0,3MnO3 đạt cỡ 45 nm. Cần lưu ý rằng, trong trường hợp các hạt nano thu được có cấu trúc đa tinh thể hoặc có lớp bất trật tự bề mặt dày đáng kể, kích thước hạt trung bình tính tốn được từ số liệu XRD thơng qua công thức Scherrer thường bé hơn kích thước thực của hạt. Như một phương pháp so sánh, các phép đo ảnh SEM đã được thực hiện và được trình bày trên hình 3.2. Từ ảnh SEM của mẫu bột La1,5Sr0,5NiO4 (hình 3.2a) và của

mẫu bột La0,7Sr0,3MnO3 (hình 3.2b) cho thấy các hạt có hình dạng gần như hình cầu

và khá đồng đều, kích thước hạt được xác định vào khoảng 100 - 300 nm, lớn hơn khá nhiều so với giá trị tính theo phổ XRD. Có thể giải thích sự chênh lệch về kích thước hạt tính được trong phép phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X và chụp ảnh bề mặt SEM như sau: phép chụp ảnh bề mặt không thể phân biệt được các hạt ở cạnh nhau hoặc chồng lấp lên nhau, trong khi mẫu chế tạo ở đây là mẫu đa tinh thể nên kích thước tính được từ ảnh SEM là kích thước của cả hạt, trong khi đó, kích thước thu được từ phổ X-ray là kích thước của các tinh thể bên trong. Vì vậy, thông thường đối với mẫu đa tinh thể, kích thước hạt xác định bằng ảnh SEM sẽ lớn hơn kích thước xác định từ phổ X-ray.

Hình 3.2. Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của bột nano La1,5Sr0,5NiO4 (a) và La0,7Sr0,3MnO3 (b).

3.2. Kết quả khảo sát tính chất từ của các hệ hạt nano chế tạo

Đường cong từ hóa M(μ0H), của vật liệu La1,5Sr0,5NiO4 (hình 3.3a) cho thấy giá

trị của mơmen từ là rất nhỏ và hầu như không xảy ra hiện tượng trễ. Điều này dường như phù hợp với nhận định của một vài tác giả trước đây rằng La1,5Sr0,5NiO4 là một chất thuận từ ở nhiệt độ phòng [38, 31, 41]. Giá trị của độ từ thẩm tương đối ban đầu,

0 0

( 4 ) /

R H M H

      , tính tốn được dựa trên số liệu của đường cong từ hóa là

≈ 1,005, chỉ cao hơn giá trị độ từ thẩm của khơng khí rất ít (1,00000037).

Đối với hệ La0,7Sr0,3MnO3, phép đo đường cong từ hóa M(H) ở nhiệt độ phịng (hình 3.3b) cho thấy vật liệu có đặc tính của một vật liệu từ mềm với giá trị

Hc nhỏ không đáng kể. Đặc tính từ mềm của La0,7Sr0,3MnO3 là một đặc điểm khá

thuận lợi cho việc phát triển các vật liệu có khả năng hấp thụ mạnh sóng vi ba theo cơ chế tổn hao từ.

b) a)

Hình 3.3. Đường cong từ trễ của bột nano La1,5Sr0,5NiO4 (a) và La0,7Sr0,3MnO3 (b) đo tại nhiệt độ phòng.

3.3. Khảo sát sự ảnh hưởng của hình thái, kích thước hạt và tính chất từ

vào các điều kiện cơng nghệ chế tạo các hạt nano La0,7Sr0,3MnO3

Phương pháp kết hợp giữa phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền cơ năng lượng cao không những cho phép chế tạo các hạt nano với số lượng lớn mà cịn cho phép việc khống chế kích thước hạt theo nhiều cơng đoạn khác nhau. Việc thay đổi các chế độ nghiền như năng lượng nghiền, thời gian nghiền, tỷ lệ giữa vật liệu và bi nghiền… có thể dẫn tới một sự thay đổi khá lớn của kích thước hạt. Vì vậy, khống chế kích thước hạt trong giai đoạn này thường được coi là bước khống chế thơ ban

đầu. Việc khống chế tinh hơn có thể được thực hiện trong giai đoạn xử lý nhiệt sau khi nghiền thông qua các thông số như nhiệt độ và thời gian ủ nhiệt.

Quá trình nghiền cơ năng lượng cao thường tạo ra các sai hỏng và khuyết tật cấu trúc tinh thể không chỉ trên bề mặt, mà còn ngay cả bên trong các hạt. Điều này

gây ra sự giảm mạnh không mong muốn của từ độ bão hòa MS và làm tăng lực kháng từ HC. Đối với các hạt nano, hiệu ứng bề mặt thường đóng vai trị rất lớn, các

khiếm khuyết trên bề mặt hạt giống như sự phá vỡ các liên kết, khuyết tật mạng tinh thể và các nút khuyết… đều là nguyên nhân gây ra sự giảm của từ độ bão hòa và sự tăng lên của lực kháng từ, cả hai yếu tố này đều gây bất lợi cho việc hấp thụ sóng vi ba. Các vật liệu hấp thụ sóng vi ba trên cơ sở “chất nhồi” là các hạt nano từ tính thường hoạt động theo cơ chế hấp thụ là cơ chế cộng hưởng sắt từ hoặc tổn hao hồi phục; cả hai cơ chế này đều phụ thuộc mạnh vào độ từ thẩm tương đối r và hệ số dị

hướng từ tinh thể Ka, có nghĩa là phụ thuộc gián tiếp vào các giá trị của Ms và Hc của các hạt từ. Độ từ thẩm tương đối cao và dị hướng từ bé, nói cách khác Ms cao và

Hc thấp, là cần thiết cho một vật liệu có khả năng hấp thụ mạnh sóng vi ba. Vì vậy,

một q trình xử lý nhiệt thích hợp sau khi nghiền là cần thiết để giảm tối đa các

khuyết tật và chủ yếu nhằm phục hồi tính từ mềm với độ từ hóa bão hịa MS cao và lực kháng từ HC nhỏ của vật liệu.

Hình 3.4a trình bày phổ XRD của các mẫu LSMO tại các giai đoạn công nghệ khác nhau: sau phản ứng pha rắn (dạng khối), sau nghiền cơ năng lượng cao (dạng bột), và sau khi xử lý nhiệt (dạng bột). Theo đó sự mở rộng của các đỉnh nhiễu xạ gây ra bởi q trình nghiền chứng tỏ kích thước hạt của mẫu bột phải nhỏ hơn so với các kích thước hạt tinh thể của mẫu khối được thiêu kết trước đó. Số liệu kích thước hạt tính theo cơng thức Scherrer trình bày trong (bảng 3.1) cho thấy kích thước hạt giảm đáng kể sau quá trình nghiền và tăng nhẹ trở lại sau khi được xử lý nhiệt. Hình 3.4 cũng cho thấy rằng quá trình nghiền nano cho mẫu khối thiêu kết tuy làm giảm kích thước hạt nhưng khơng làm thay đổi bản chất pha của vật liệu do không thấy xuất hiện thêm bất kỳ đỉnh nhiễu xạ của tạp chất hoặc pha thứ cấp nào.

Hình 3.4. Phổ XRD (a) và đường cong từ hóa M(H) (b) tại nhiệt độ phòng của các mẫu LSMO khối, mẫu bột sau nghiền nano và mẫu bột sau ủ nhiệt tại 9000C/2h. Bảng 3. 1. Các tham số đặc trưng của các mẫu LSMO nghiên cứu (D là đường kính hạt được tính từ số liệu XRD theo công thức Scherrer, MS được xác định tại

từ trường 10 kOe).

D (nm) Ms (emu/g) Hc (Oe)

Mẫu khối 54,5 53,0 <5

Mẫu bột sau nghiền nano 32,3 36,3 ~25

Mẫu bột sau ủ nhiệt (700oC, 2h) 37,0 48,7 ~20

Mẫu bột sau ủ nhiệt (900oC, 2h) 38,6 54,0 ~15

Đường cong từ hóa M(H) (hình 3.4) cho thấy La0,7Sr0,3MnO3 là một chất sắt

từ mềm. Giá trị HC của các mẫu khối sau thiêu kết rất bé và gần như khơng thể xác

định được chính xác bởi hệ đo VSM hiện tại, trong khi đó giá trị HC của các mẫu

sau khi nghiền nano được xác định vào khoảng ~25 Oe. Mẫu La0,7Sr0,3MnO3 dạng

khối có MS đạt cỡ 53 emu/g và giá trị này giảm đi đáng kể sau quá trình nghiền nano (36,3 emu/g). Sự suy giảm từ độ bão hòa Ms và sự tăng cường đáng kể của lực kháng từ Hc là bằng chứng gián tiếp về những sai hỏng và bất trật tự được gây ra

20 30 40 50 60 70 80 In te ns ity ( ar b. u ni ts ) 2 La0.7Sr0.3MnO3 bulk as-milled annealed (a) -60 -40 -20 0 20 40 60 -1.2 104-8000 -4000 0 4000 8000 1.2 104 bulk as-milled annealed M (e m u/ g) H (Oe) La0.7Sr0.3MnO3 (b)

bởi quá trình nghiền cơ năng lượng cao. Tuy nhiên, điều thú vị là các đường cong

M(H) của mẫu bột nano được ủ nhiệt tại 900oC/2h và mẫu khối gần như trùng nhau,

Ms tăng và Hc giảm trở lại như khi chưa nghiền cho dù kích thước hạt khơng tăng

trở lại đáng kể. Điều này cho thấy các sai hỏng mạng tinh thể, sai hỏng và các bất trật tự bề mặt đã được giảm đi rất nhiều sau quá trình ủ. Sự tăng nhẹ trở lại của kích thước hạt cũng là một bằng chứng cho thấy cấu trúc tinh thể trên bề mặt hạt đã được tái tạo trở lại và có thể có những sự kết hợp của những hạt bé thành những hạt lớn hơn do quá trình khuếch tán. Tuy nhiên do sự tăng trở lại của kích thước hạt là rất bé (từ 32,3 nm đến 38,6 nm), có lẽ chỉ có sự tái kết tinh của “lớp vỏ” bất trật tự bao quanh lõi hạt nano mà khơng có sự kết dính của các hạt với nhau.

Khi ủ nhiệt ở các nhiệt độ thấp hơn (thí dụ 700oC, 2h), sự tái tạo cấu trúc dường như yếu hơn. Chúng tôi đã kiểm tra ở các nhiệt độ ủ khác nhau và nhận thấy

rằng tính chất mẫu gần như bão hịa ở các nhiệt độ ủ cao hơn 800oC (trong 2h). Vì

vậy chế độ ủ 900oC trong 2h đã được chọn cho việc chế tạo các hạt nano dùng cho

mục đích chế tạo mẫu hấp thụ vi ba. Ngoài tác dụng tái tạo cấu trúc cho các hạt nano sau nghiền, q trình ủ cũng có thể dùng cho việc tinh chỉnh kích thước hạt thơng qua nhiệt độ và thời gian ủ thích hợp.

3.3.1. Tính chất hấp thụ sóng vi ba của hệ hạt La1,5Sr0,5NiO4 (LSNO)

Các hình 3.5a-d và hình 3.6 biểu diễn đường phụ thuộc vào tần số của trở kháng Z và hệ số tổn hao phản xạ RL của các tấm hấp thụ La1,5Sr0,5NiO4 với độ dày

d khác nhau (d = 1,5 mm; 2,0 mm; 3,0 mm và 3,5 mm). Trên đường cong RL(f) của

mẫu d = 1,5 mm (hình 3.5a) ta thấy xuất hiện một khe hấp thụ với giá trị RL đạt cực tiểu bằng -24,5 dB tại tần số cộng hưởng fR = 14,7 GHz. Giá trị này của fR là rất gần với tần số fz1 (≈ 14,0 ÷14,3 GHz) mà tại đó |Z| ≈ Z0 = 377 Ω. Điều này chứng tỏ sự

hấp thụ mạnh sóng vi ba tại tần số cộng hưởng là do cơ chế phù hợp trở kháng quyết định. Tuy nhiên, sự cộng hưởng cũng có thể xảy ra theo cơ chế phù hợp pha nếu pha của các sóng phản xạ từ hai mặt của mẫu có độ lệch pha bằng π. Trong trường hợp này, tần số cộng hưởng được xác định bởi công thức:

) 4 /( ) 1 2 ( r r p n c d f     (3.1)

Hình 3.5. Sự phụ thuộc của RL và |Z| vào tần số của các tấm vật liệu

La1,5Sr0,5NiO4/paraffin với các độ dày khác nhau: (a) d = 1,5 mm; (b) d = 2,0 mm; (c) d = 3,0 mm và (d) d = 3,5 mm.

Tuy nhiên, do giá trị fp thu được vào cỡ 13,9 GHz với n = 1 cũng rất gần với giá trị của tần số cộng hưởng fR, rất khó có thể xác định cơ chế nào gây ra giá trị âm lớn của RL tại khe hấp thụ cộng hưởng trong mẫu d = 1,5 mm. Khi độ dày của mẫu

tăng từ 1,5 mm tới 3,0 mm, khe cộng hưởng dịch chuyển dần về phía tần số thấp

hơn, đồng thời giá trị của RL tại khe hấp thụ cộng hưởng cũng giảm mạnh (hình 3.5 b, c). Với mẫu d = 2,0 mm, khe cực tiểu của RL xuất hiện tại tần số fR ≈ fz1 = 12,2 GHz, trong khi fp = 12,7 GHz với n = 1. Tương tự, với mẫu d = 3,0 mm, fR ≈ fz1 = 9,7 GHz, cịn fp = 10,9 GHz.

Hình 3.6. Sự phụ thuộc của RL vào tần số của các tấm vật liệu La1,5Sr0,5NiO4/paraffin với các độ dày khác nhau.

Các kết quả trên cho thấy rằng, mặc dù sự dịch khe hấp thụ về phía tần số thấp phù hợp tốt với mơ hình phù hợp pha, nhưng vẫn còn tồn tại sự khác biệt giữa

giá trị tần số fp tính tốn được với giá trị tần số fR đo được tương ứng và quan trọng

hơn cả là sự sai khác này tăng lên theo độ dày của mẫu. Kết hợp cả hai yếu tố (i) sự

sai khác giữa fR và fp tăng dần theo d và (ii) sự phù hợp của fR với fz1, chúng ta có

thể thấy sự xuất hiện của các khe hấp thụ cộng hưởng quan sát được trong các mẫu chế tạo là do cơ chế phù hợp trở kháng gây ra. Bản thân sự cộng hưởng do phối hợp trở kháng không nhất thiết là nguyên nhân gây ra sự tiêu tán năng lượng sóng điện từ, nhưng lại thuận lợi cho q trình lan truyền sóng điện từ trong mẫu do có hệ số phản xạ bằng khơng, vì thế sẽ tăng cường q trình hấp thụ. Ngược lại, một sự hấp

thụ hoàn hảo cũng sẽ làm cho hệ số phản xạ bằng khơng và vì thế Z = Z0. Đường

cong |Z|(f) trong các (hình 3.5a-c) cho thấy có ít nhất hai giá trị tần số (fz1 và fz2) tại đó điều kiện |Z|= Z0 được thỏa mãn. Tuy nhiên, sự hấp thụ mạnh chỉ xảy ra tại tần

số fz1 trong khi khơng có hiện tượng bất thường nào được quan sát (ngoại trừ mẫu

d = 1,5 mm) trên đường cong RL(f) tại tần số fz2. Điều này cho thấy, mặc dù cơ chế

phù hợp trở kháng xảy ra tại hai tần số fz1 và fz2, nhưng sự tiêu tán năng lượng sóng

ra nếu Z = Z0 = 377 Ω, có nghĩa là |Z’| = 377 Ω và thành phần ảo của trở kháng Z’’ = 0.

Khi Z’’≠ 0, RL sẽ tăng đến một giá trị âm hữu hạn và sẽ càng lớn khi giá trị của |Z’’| lớn.

Các số liệu thực nghiệm cũng cho thấy mẫu d = 1,5 mm có |Z’’| = 209,5 Ω và 317,2 Ω tại các tần số tương ứng fz1 và fz2, trong khi các giá trị này được xác định tương ứng với mẫu

d = 3,0 mm là |Z’’| = 18,5 Ω và 242 Ω. Với cả hai mẫu này, rõ ràng là việc |Z’’| nhận các

giá trị lớn đã giải thích tại sao cộng hưởng khơng xuất hiện tại các tần số fz2. Vai trò của Z’’ khá giống như của độ dày ảo d’ được thảo luận trước đây bởi Pang và các cộng sự [10], trong đó các tác giả lập luận rằng hiện tượng cộng hưởng xảy ra khi d’ = 0. Ngoài ra, sự giảm giá trị của |Z’’| tại các tần số fz1 khác nhau (Bảng 3.2) cũng phù hợp với sự giảm của giá trị RL (từ -24,5 dB đến -36,7 dB) tại khe hấp thụ cộng hưởng khi độ dày d của tấm hấp thụ tăng từ 1,5 mm đến 3,0 mm. Do đó, chúng tơi cho rằng |Z’’| có thể được coi như tham

số “lệch chuẩn” (mismatch) của điều kiện phù hợp trở kháng.

Bảng 3.2. Các tham số đặc trưng của các tấm vật liệu La1,5Sr0,5NiO4/paraffin