CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1.8 Sự hình thành tinh thể Zn2SnO4
Hình 3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu dung dịch
trước khi thủy nhiệt (M0), và thủy nhiệt với tổng thời gian khác nhau, lần lượt là 40 phút (M1), 60 phút (M2), 120 phút (M3), 180 phút (M4), 240 phút (M5), 360 phút (M6) và 720 phút (M7).
Hình 3.1 mơ tả kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu M0, M1, M2, M3, M4, M5, M6 và M7. Đối với mẫu chứa dung dịch M0; chúng tôi không tiến hành rửa dung dịch, vì vậy trong mẫu cịn dƣ các sản phẩm phụ của phản ứng nhƣ: NaCl, NaSO4, PVP … Kết quả đo nhiễu xạ cũng phản ánh một phần điều này, khi chúng tôi nhận đƣợc các đỉnh
nhiễu xạ của tinh thể NaCl và các đỉnh nhiễu xạ lạ khác. Mặc dù vậy, có thể nhận thấy sự biểu hiện của tinh thể ZnSnO3 (JCPDS 11-0274) hoặc của tinh thể ZnSn(OH)6 (JCPDS 73-2384); cụ thể là các đỉnh tại các vị trí khoảng 19,9o, 22,8o, 32,7o, 36,3o, 46,7o, 52,6o, 58,2o ứng với các mặt tinh thể lần lƣợt là (111), (200), (220), (310), (400), (420) và (422). Ngoài mẫu M0, các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng này còn đƣợc thấy trên kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu M1, M2 và M3; và chỉ mất đi khi thời gian thủy nhiệt tăng lên trên 2 giờ đối với các mẫu M4, M5, M6 và M7. Điều này chứng tỏ tinh thể ZnSn(OH)6/ZnSnO3 tồn tại ngay trong giai đoạn ban đầu, khi chúng tôi sử dung NaOH để chỉnh pH của dung dịch đến giá trị 12. Bên cạnh đó, có thể thấy đƣợc các đỉnh đặc trƣng rất nhỏ của ZnO ở cấu trúc wurzite (bên cạnh các đỉnh khá cao của ZnSn(OH)6).
Hình 3.2.Nhiễu xạ tia X của các mẫu M1, M2, M3 và M4 trong khoảng [30o- 35o]. Ở thời gian thủy nhiệt là 40 phút (mẫu M1) hầu như chỉ thấy sự có mặt của tinh thể ZHS. Bên cạnh đó có xuất hiện một đỉnh rất thấp ứng với đỉnh (311) của tinh thể Zn2SnO4. Khi thời gian thủy nhiệt tăng lên, tỉ lệ giữa đỉnh (220) của tinh thể ZHS và (311) của Zn2SnO4 giảm dần. Đến thời gian thủy nhiệt là 120 phút thì khơng cịn sự xuất hiện của tinh thể ZHS và chỉ còn lại đỉnh (311) của ZTO.
Khi thời gian thủy nhiệt tăng lên, lần lƣợt từ 1 giờ đến 2 giờ, chúng tôi nhận thấy sự đồng xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của Zn2SnO4 (JCPDS 24- 1470); cụ thể tại các vị trí 17,8o, 29,2o, 34,3o, 36,0o, 41,8o, 51,8o, 55,1o và 60,5o ứng với
thời gian thủy nhiệt lớn hơn 3 giờ, có thể thấy các đỉnh nhiễu xạ kể trên xuất hiện rõ ràng hơn và khơng thấy có sự xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ của ZnSn(OH)6/ZnSnO3. Bên cạnh đó chúng tơi cịn thấy tồn tại một đỉnh nhiễu xạ lạ trên phổ X-ray của các mẫu M1, M2 và M3 tại vị trí khoảng 38,5o. Đỉnh nhiễu xạ này chỉ xuất hiện khi bắt đầu tiến hành thủy nhiệt và mất đi khi toàn bộ tinh thể ZnSn(OH)6/ZnSnO3 bị thay thế bằng các tinh thể ZnSnO4. Từ đây có thể kết luận là tồn tại sự chuyển hóa từ ZnSn(OH)6/ZnSnO3 thành Zn2SnO4 trong khoảng thời gian thủy nhiệt từ 1 giờ đến 3 giờ và sự xuất hiện của vật liệu cho đỉnh nhiễu xạ tại 38,5o có thể là pha trung gian của sự chuyển pha này.
Nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu đƣợc nghiên cứu kỹ hơn trong khoảng hẹp từ [30o – 35o] và đƣợc biểu diễn trong Hình 3.2. Có thể thấy, ngay ở thời gian thủy nhiệt đầu tiên (40 phút – M1) đã thấy sự xuất hiện của tinh thể Zn2SnO4 (vị trí ứng với đỉnh nhiễu xạ (311) tại 34,3o). Khi thời gian thủy nhiệt tăng lên, thì tỉ lệ cƣờng độ giữa đỉnh nhiễu xạ (220) của ZHS và đỉnh tán xạ (311) của ZTO giảm dần. Kèm vào đó, có thể thấy đỉnh tán xạ tại 32,7o ứng với mặt (220) của tinh thể ZHS dịch dần về phía góc lớn hơn - ứng với nó là q trình tăng hằng số mạng. Vật liệu ZnSn(OH)6 đƣợc cho là mất nƣớc tại 244oC [15] và chuyển hóa thành tinh thể ZnSnO3 có cấu trúc tinh thể giống với tinh thể ZHS. Trong thí nghiệm của chúng tơi, dƣới tác dụng của áp suất và nhiệt độ tại 200oC, có thể các tinh thể ZHS mất nƣớc từ từ. Chính q trình này gây ra sự thay đổi chậm của hằng số mạng.
Tƣơng tự vậy, chúng tôi tiến hành khảo sát phổ nhiễu xạ tia X của tinh thể ZnSnO4 ở các mẫu M4, M5, M6 và M7. Có thể nhận thấy một chút dịch chuyển của hằng số mạng tinh thể (khơng đƣa ra hình kết quả). Tƣơng tự nhƣ đối với tinh thể ZHS, các tinh thể Zn2SnO4 ban đầu ngậm nƣớc. Dƣới điều kiện nhiệt độ và áp suất, các tinh thể này bị mất nƣớc để tạo thành tinh thể Zn2SnO4 khan.
Hình 3.3. Ảnh SEM của các mẫu với thời gian chế tạo khác nhau, lần lượt là mẫu M1
(40 phút), M2 (60 phút), M3(120 phút), M4 (180 phút), M5 (240 phút), M6 (360 phút), M7 (720 phút).
Kết quả ảnh SEM và phổ tán xạ năng lƣợng (EDX) định xứ đƣợc sử dụng để nghiên cứu kỹ hơn hình thái bề mặt cũng nhƣ thành phần hóa học của các mẫu. Hình 3.3 là ảnh SEM của các mẫu Zn2SnO4 đƣợc chế tạo ở cùng điều kiện công nghệ, nhƣng
phút), M4 (180 phút), M5 (240 phút), M6 (360 phút), M7 (720 phút). Từ hình ảnh SEM, ta thấy kích thƣớc tinh thể ZHS bắt đầu từ 8µm (M0) đến khoảng 12 µm (M2) sau 60 phút thủy nhiệt. Các tinh thể Zn2SnO4 - có hình bát diện - xuất hiện chỉ sau 60 phút thủy nhiệt với kích thƣớc trung bình khoảng 1 µm (M2). Khoảng thời gian từ 60 phút đến 180 phút (M4), quá trình D-R xảy ra. Tinh thể ZHS biến mất sau 180 phút thủy nhiệt, nhƣng kích thƣớc trung bình của tinh thể Zn2SnO4 vẫn cịn khá to. Bên cạnh đó, trong q trình các tinh thể ZnSn(OH)6 bị hịa tan thành tinh thể Zn2SnO4, có thấy sự xuất hiện của các hạt nhỏ bám trên bề mặt các hạt cubic. Đến khi tồn bộ q trình này hồn thành – các tinh thể ZHS bị hịa tan hết và chuyển hóa thành các hạt ZTO (M4) thì các hạt nhỏ này cũng biến mất. Điều này tƣơng ứng với sự xuất hiện của một pha lạ trong q trình khảo sát tinh thể thơng qua phổ nhiễu xạ tia X. Vì vậy, chúng tơi giả định các hạt này là pha trung gian xuất hiện trong quá trình D-R.
Sau 180 phút, kích thƣớc tinh thể Zn2SnO4 giảm xuống. Các tinh thể Zn2SnO4 bị vỡ thành các đám nhỏ hơn và quá trình vỡ kết thúc sau 360 phút thủy nhiệt (M6). Sau đó, các đám nhỏ bắt đầu nóng chảy và dính với nhau tạo thành kích thƣớc to hơn.
Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu M0
Chúng tơi tiến hành khảo sát phổ EDX định xứ của các mẫu để có thể biết đƣợc các nguyên tố thành phần có trong mẫu. Kết quả đƣợc trình bày trong Hình 3.4 (mẫu M0), Hình 3.5 (mẫu M4) và Hình 3.6 (mẫu M6 và M7). Trong Hình 3.4, kết quả EDX
định xứ trên bề mặt của hạt cubic cho thấy tỉ lệ Zn:Sn:O là 1:1:6, điều này thể hiện rằng đám ZHS có rất nhiều nƣớc, phù hợp với cơng thức hóa học của ZnSn(OH)6. Sau đó tỉ lệ này giảm xuống còn 1:0,8:5,5 trong mẫu M3, điều này đƣợc chỉ ra trong Hình 3.5.
Trong quá trình D-R từ 60 phút (M2) đến 120 phút (M3), có xuất hiện các đám hạt có dạng ơ van(ellipsolid) khoảng 20 nm – 30 nm trên bề mặt của các hạt cubic ZHS (Hình 3.5). Các đám này chỉ xuất hiện trong quá trình D-R, và biến mất cùng với sự biến mất của pha ZHS sau 180 phút thủy nhiệt (M4). Kết quả EDX chỉ ra rằng thành phần Sn trong các đám này là rất nhỏ, trong khi tỉ lệ Zn:O là 1:2. Những đám này hình thành dƣới áp suất cao, và chúng đóng vai trị xúc tác trong phân hủy ZHS và hình thành Zn2SnO4. So sánh với kết quả phân tích XRD trƣớc đó, chúng tơi có thể khẳng định các hạt này chính là các hạt ZnO2 dạng zinc-blende. Một số nghiên cứu trƣớc đó cũng đƣa ra sự hình thành của các tinh thể ZnO2 dạng zinc-blende dƣới điều kiện áp suất cao và có sự có mặt của tinh thể NaCl hoặc đƣợc mọc xen vào giữa các tinh thể ZnO wurzite để tạo thành cấu trúc tetrapods [8, 10].
Hình 3.5. SEM và vị trí quan sát EDX của mẫu M3- thời gian thủy nhiệt là 120 phút.
Các hạt cubic có tỉ lệ thành phần hóa học là Zn:Sn:O = 1:0,8:5,5, cho thấy sự mất nước của các tinh thể ZHS. Có sự xuất hiện của các tinh thể Zn2SnO4 dạng bát diện với tỉ lệ Zn:Sn:O = 2:1:7,8. Kích thước các hạt này vào khoảng 1µm. Song song với đó, pha trung gian được hình thành là các hạt dạng ơ van có kích thước nhỏ 20 -30 nm. Các hạt này có tỉ lệ thành phần Zn:Sn:O = 1:0,3:2 – rất phù hợp với tỉ phần của ZnO2.
Hình 3.6 là ảnh SEM và phổ EDX của các mẫu M5 (240 phút) và M6 (360 phút). Tỉ lệ Zn:Sn:O của mẫu M5 và M6 là 2:1:4. Chúng ta có thể thấy rằng các tinh thể Zn2SnO4 ban đầu đƣợc tạo ra cũng ngậm nƣớc - (Zn2Sn(OH)8). Cấu trúc tinh thể của các hạt này giống với Zn2SnO4 – tƣơng tự nhƣ trƣờng hợp của ZnSnO3 và ZnSn(OH)6. Dƣới áp suất cao của quá trình thủy nhiệt, các tinh thể bị thủy phân và bị phá hủy thành các hạt Zn2SnO4 có kích thƣớc nhỏ. Điều này giải thích cho sự thay đổi đỉnh XRD khi tăng thời gian thủy nhiệt nhƣ đã bàn luận ở trƣớc đó.
Hình 3.6. SEM và vị trí quan sát EDX của mẫu M5 và M6 – thời gian thủy nhiệt tương
ứng là 240 phút và 360 phút.
Khi thời gian thủy nhiệt đến 360 phút, hầu hết các tinh thể Zn2Sn(OH)8 đã bị thủy phân và vỡ thành các hạt Zn2SnO4 có kích thƣớc nhỏ (M6). Lúc này, kích thƣớc của các hạt ZTO thiếu nƣớc nhỏ nhất và vào khoảng 50-60 nm. Trong giai đoạn cuối, các tinh thể nhỏ này bị ép lại và khuếch tán vào nhau để tạo thành các hạt có kích thƣớc lớn hơn theo cơ chế Oswald. Mặc dù ở dạng kích thƣớc lớn, nhƣng các hạt đều là dạng đa tinh thể.
Để nghiên cứu kỹ hơn về quá trình mất nƣớc, hình thành kích thƣớc nano và khuếch tán vào nhau này, chúng tôi đã khảo sát phổ tán xạ Raman trên các mẫu. Kết quả đƣợc trình bày nhƣ trong Hình 3.7. Kết quả này cũng phản ánh khá tốt quá trình chuyển pha D-R từ mẫu M0 đến mẫu M4. Có thể thấy ban đầu các đỉnh tán xạ Raman tại các vị trí 289 cm-1, 362 cm-1 và 603 cm-1 ứng với các dao động Zn-O và Sn-O trong tinh thể ZHS đối với mẫu M0. Khi thời gian thủy nhiệt tăng đến 40 phút (M1), 60 phút
dài hơn. Điều này một lần nữa khẳng định sự mất nƣớc của các tinh thể ZHS sang dạng khan trong điều kiện thủy nhiệt ở nhiệt độ 200oC.
Hình 3.7. Phổ tán xạ Raman của các mẫu với thời gian thủy nhiệt khác
nhau. M1, M2, M3, M4, M5, M6 và M7 tương ứng với khoảng thời gian thủy nhiệt là 40 phút, 60 phút, 120 phút, 180 phút, 240 phút, 360 phút và 720
phút. Mẫu M0 là mẫu trước khi thủy nhiệt.
Bên cạnh đó, bắt đầu từ mẫu M3 đã thấy xuất hiện các đỉnh tán xạ đặc trƣng của ZTO trong vật liệu. Đỉnh tán xạ này trở nên rõ ràng hơn khi thời gian thủy nhiệt tăng đến 120 phút (M4). Lúc này các đỉnh tán xạ đặc trƣng của tinh thể ZHS đã hồn tồn biến mất – chính thức kết thúc q trình D-R.
Trong giai đoạn kế tiếp – khi thời gian thủy nhiệt tăng lần lƣợt từ 120 phút đến 180 phút (M5), 360 phút (M6) và 720 phút (M7) – chúng tôi thấy các đỉnh tán xạ tại 539 cm-1 và 677 cm-1 tƣơng đối ổn định. Mặc dù có một chút dịch đỉnh, nhƣng các đỉnh này có thể gắn với các dao động Sn-O và Zn-O trong tinh thể ZTO. Theo phƣơng pháp nội suy hàm của nhóm nghiên cứu Ivetic [13], đƣờng thực nghiệm đƣợc fit bằng tổng các hàm Lorentz, chúng tôi nhận thêm đƣợc các đỉnh tán xạ tại các vị trí 457 cm-1 và 527 cm-1 (Hình 3.8). Các đỉnh tán xạ này cũng rất phù hợp với kết quả công bố của nhóm
Ivetic và đƣợc cho là gắn với các dao động mạng tinh thể Sn-O-Sn và Zn-O-Zn. Kết quả này cũng đƣợc nhóm nghiên cứu của nhóm Vladimir Sepelak [14]. Cũng trong nghiên cứu này, tác giả cho rằng khi kích thƣớc tinh thể giảm đến cấp độ nano mét do phƣơng pháp nghiền, sẽ xuất hiện sai hỏng hốn đổi vị trí Sn, Zn trong tinh thể. Chính vì vậy nên xuất hiện thêm đỉnh tán xạ Raman tại vị trí 626 cm-1. Trong thí nghiệm của chúng tơi, đỉnh tản xạ này xuất hiện khi các hạt ZTO ở dạng kích thƣớc micromet bắt đầu bị phá hủy (trong các mẫu M5 và M6) – tham khảo Hình 3.8. Điều này chứng tỏ các hạt ZTO có kích thƣớc lớn (M4) sẽ bị hủy thành kích thƣớc nhỏ hơn (M5, M6) và cũng xuất hiện các sai hỏng hốn vị trí của Sn và Zn. Có thể nói, sai hỏng hốn đổi này cũng là một bằng chứng của việc tinh thể ZTO bị vỡ ra dƣới tác dụng của áp suất cao, nhiệt độ lớn trong điều kiện thủy nhiệt. Kết quả này khá phù hợp với kết quả nghiên cứu SEM trƣớc đó.
Khi thời gian thủy nhiệt tiếp tục tăng, đến thời gian 720 phút – M7, chúng tôi lại thấy gờ tán xạ giao hoán này ( 626 cm-1) biến mất. Điều này cũng cho thấy, sau khi bị vỡ, các tinh thể có thể khuếch tán vào nhau; tạo điều kiện cho các tinh thể hồn thiện hơn. Các hốn vị của các ion Zn và Sn cũng sẽ mất đi.
Hình 3.8. Phổ tán xạ Raman của mẫu M4 và M6. Hình dạng phổ Raman của
mẫu M5 và M6 giống nhau và đều có nhiều hơn phổ của mẫu M4 1 đỉnh, đỉnh đó ở vị trí 626 cm-1 tương ứng với dao động Raman A1g(2)
Nhƣ vậy, chúng tôi đƣa ra cơ chế hình thành và phát triển các tinh thể nano Zn2SnO4 nhƣ mơ tả trong Hình 3.9. Các tinh thể ZHS và Wurzite ZnO (ZnOw) đƣợc hình thành ngay trong dung dịch ban đầu. Trong khoảng 1h đầu tiên của quá trình thủy nhiệt; dƣới áp suất cao, tinh thể ZHS tăng kích thƣớc; và ZnO có cấu trúc wurzite chuyển pha thành cấu trúc zinc-blende (ZnOzb). Lúc này, các tinh thể ZnO2 cấu trúc zinc-blende có hoạt tính cao và có cấu trúc rất gần với mạng cơ sở của Zn ion bên trong tinh thể ZTO; vì vậy phản ứng với các tinh thể ZnSn(OH)6 để tạo ra tinh thể Zn2Sn(OH)8. Khi q trình D-R này hồn thiện dƣới tác dụng của áp suất và nhiệt độ, các tinh thể Zn2Sn(OH)8 bị mất nƣớc và vỡ vụn ra thành các tinh thể có kích thƣớc nhỏ và khan nƣớc – Zn2SnO4. Cuối cùng, khi thời gian thủy nhiệt tiếp tục tăng, áp suất sẽ
làm cho các hạt tinh thể ZTO nhỏ khuếch tán vào nhau, tạo thành các hạt đa tinh thể có kích thƣớc lớn hơn.
Hình 3.9. Sơ đồ mơ tả q trình hình thành và phát triển các tinh thể nano
Zn2SnO4.