CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1.9 Nghiên cứu pha tạp Eu3+ vào tinh thể Zn2SnO 4– ZTO/Eu3+
1.9.1 Cấu trúc
Các tinh thể Zn2SnO4 pha tạp Eu3+ đều cho cấu trúc tƣơng tự nhƣ tinh thể Zn2SnO4 (Hình 3.10). Xét đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt (400) đứng tƣơng đối độc lập, có thể nhận thấy vị trí đỉnh dịch chuyển khơng đáng kể khi nồng độ pha tạp tăng lên. Bên cạnh đó có thể thấy, bắt đầu từ tỉ lệ pha tạp ban đầu của Eu3+/Zn2+ là 3%, trên phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu – bao gồm mẫu có tỉ lệ 4% và 5% - đều xuất hiện thêm một đỉnh mới tại vị trí 2θ = 31,7o. Đỉnh này rất gần với đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng trên mặt (110) của tinh thể ZnO có cấu trúc lục giác (JCPDS No. 36-1451). Ngoài ra, không thấy sự xuất hiện của các pha lạ nào khác trên phổ. Từ đây, có thể nhận định các ion Eu3+ đã thay thế vào vị trí của các ion Zn2+ trong mạng tinh thể của Zn2SnO4.
Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZTO pha tạp Eu3+ với các tỉ lệ nồng độ ion Eu3+/Zn2+ban đầu lần lượt là 1%, 2%, 3%, 4% và 5% mol (a). Phân tích đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt tinh thể (400), nhận thấy đỉnh phổ dịch chuyển không đáng kể khi
nồng độ pha tạp tăng lên (b).
Để khảo sát kỹ hơn sự ảnh hƣởng của tỉ lệ pha tạp ban đầu đến tƣơng tác giữa các ion trong mạng tinh thể ZTO, phổ tán xạ Raman của các mẫu đƣợc đo đạc và nghiên cứu trong khoảng [300 cm-1 – 1000 cm-1]. Các đỉnh tán xạ thu đƣợc tại 538 cm-1 và 673 cm-1 đặc trƣng cho các dao động Sn-O và Zn-O trong các ô mạng con. Bên cạnh đó, tại khoảng 625 cm-1 vẫn thấy một gờ nổi lên, thể hiện sai hỏng giao hoán đặc trƣng của mẫu tinh thể nano ZTO đã hình thành trong điều kiện thủy nhiệt. Trong khi đỉnh phổ tán xạ tại 538 cm-1 khơng dịch chuyển đáng kể thì có thể nhận thấy một chút dịch chuyển của đỉnh phổ tại 673 cm-1. Đỉnh tán xạ này thƣờng đƣợc thảo luận là đỉnh dao động đặc trƣng của Zn-O trong ô mạng con của ZTO [13, 14]. Điều này cũng một phần khẳng định thêm việc các ion Eu3+ vào thay thế các tinh thể Zn2+, nhƣng cũng có thể đánh giá hiệu suất thay thế khơng cao.
Hình 3.11. Phổ tán xạ Raman của các mẫu ZTO pha tạp Eu3+ với các tỉ lệ nồng độ ion Eu3+/Zn2+ khác nhau. Nhận thấy các đỉnh Raman đặc trưng của vật liệu dịch rất ít về phía số sóng thấp hơn khi nồng độ pha
1.9.2 Phổ PL của vật liệu ZTO/Eu3+ với các tỉ lệ pha tạp Eu3+ khác nhau
Hình 3.12. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu ZTO pha tạp Eu3+
với tỉ lệ pha tạp khi chế tạo của Eu3+/Zn2+ lần lượt là 1%, 2%, 3%, 4% và 5% mol. Các phép đo huỳnh quang được thực hiện với bước sóng của ánh sáng kích thích là 393 nm. Phổ kích thích huỳnh quang đo tại bước sóng phát xạ là 615 nm trên mẫu pha tạp 4% Eu3+.
Phổ huỳnh quang đặc trƣng của vật liệu pha tạp Eu3+ nhận đƣợc các đỉnh tại các vị trí 580 nm, 591 nm, 615 nm, 651 nm và 695 nm ứng với các chuyển mức năng lƣợng từ 5D0 tới 7FJ của electron ở lớp ngồi ion (trong đó J = 1,2,3,4) [19] (Hình 3.12). Trên hình này cũng cho thấy các bức xạ tại các vị trí tƣơng ứng với cƣờng độ huỳnh
độ huỳnh quang giảm đối với mẫu pha tạp 5%. Nhƣ vậy, có thể coi nồng độ pha tạp 4% (theo tỉ lệ hóa chất ban đầu) gần với tới hạn dập tắt huỳnh quang.
Hình 3.13. Giản đồ năng lượng của Eu3+
Phổ kích thích huỳnh quang đƣợc đo tại bƣớc sóng phát xạ là 614 nm; là bƣớc sóng có cƣờng độ huỳnh quang cao nhất trong phổ huỳnh quang. Trên phổ này, có thể thấy sự xuất hiện rõ rệt của ba đỉnh huỳnh quang lần lƣợt tại 393 nm, 415 nm và 464 nm; ứng với chuyển vùng năng lƣợng từ 7F0 lên các mức 5L6, 5D3 và 5D2. Ngồi ra, ta có thể thấy một gờ tại 385 nm, ứng với chuyển vùng từ 7F0 tới 5L7.
Từ việc khảo sát tính chất huỳnh quang, ta có thể đánh giá đƣợc khả năng ứng dụng trong đánh dấu sinh học của vật liệu ZTO pha tạp Eu3+. Vật liệu phát huỳnh quang khá mạnh tại bƣớc sóng đỏ trong vùng nhìn thấy, với cƣờng độ cực đại nằm trong dải từ 550 nm đến 650 nm, khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng là 393 nm. Khoảng cách giữa vùng kích thích và vùng phát xạ là khá xa. Đồng thời dải kích thích để cho phát quang mạnh và dải phát quang khơng có khoảng chồng lên nhau.
thể ứng dụng làm chất huỳnh quang vô cơ; thay thế cho các vật liệu huỳnh quang hữu cơ cổ điển.
1.10 Nghiên cứu q trình chức năng hóa bề mặt các hạt Zn2SnO4
Phổ FTIR của các hạt Zn2SnO4 trong quá trình chức năng hóa
Hình 3.14 mơ tả phổ FTIR của mẫu hạt nano ZTO trƣớc và sau khi chức năng hóa bề mặt bằng APTES với các khoảng thời gian khác nhau: 5 phút, 60 phút, 150 phút và 240 phút. Theo L.C.Nehru [7] dải hấp thụ tại khoảng 1600 cm-1ứng với sự xuất hiện của liên kết hydro, điều này là phù hợp với thực nghiệm, khi chúng tơi khử nƣớc ở mẫu thì có thể tồn tại các liên kết –OH ở trên bề mặt của mẫu.
Hình 3.14. Phổ FTIR của mẫu ZTO trước và sau khi chức năng hóa bề mặt bằng APTES với các khoảng thời gian khác nhau.
Khi tăng thời gian chức năng hóa bề mặt, dải hấp thụ giữa 1300 cm-1 và 1560 cm-1 (Hình 3.14a) xuất hiện và có cƣờng độ tăng dần. Điều này có thể liên quan tới các mode dao động của các nhóm amin tạo thành muối axit cacbonat trong phản ứng với CO2 trong khí quyển (tại 1575 cm-1 và 1485 cm-1), bên cạnh đó liên kết của các nhóm methylene với Si liền kề trong APTES (-Si-CH2-) cũng đƣợc tìm thấy trong khoảng 1410 cm-1.
Cũng trên các mẫu khảo sát, chúng tôi thấy sự tăng lên rõ ràng của 2 đỉnh hấp thụ tại 2324cm-1 và 2360cm-1 (Hình 3.14b) và các đỉnh này là bằng chứng của q trình chức năng hóa bề mặt. So sánh với kết quả của nhóm nghiên cứu ShaoYuan Li [11] 2 đỉnh này là mode dao động đặc trƣng của –CH2. Chúng tôi nhận thấy hệ số hấp thụ của mẫu tăng dần theo thời gian chức hóa bề mặt từ 5 phút đến 240 phút. Khi thời gian chức năng hóa bề mặt tăng, số phân tử APTES phản ứng với ZTO càng nhiều; dẫn tới sự gia tăng các liên kết CH2 trên bề mặt hạt nano ZTO. Do số lƣợng liên kết –CH2 nhiều hơn những liên kết khác trong APTES nên đỉnh của mode dao động đặc trƣng của –CH2 có thể sử dụng để phân tích q trình chức năng hóa của ZTO.
Hình 3.15. Sự phụ thuộc của Hệ số hấp thụ tại các vị trí 2324 cm-1(a) và 2360
cm-1(b) theo thời gian phản ứng. Các đỉnh hấp thụ này nằm độc lập trên đồ thị và đặc trưng cho các dao động của nhóm –CH2 trong phân tử APTES (trên nhánh ethyl và propyl). Thời gian phản ứng tăng, số lượng các phân tử APTES phản ứng với bề mặt của ơ xít ZTO tăng, cũng làm gia tăng số lượng các liên kết –CH2. Hệ quả nhận được là hệ số hấp thụ tại các đỉnh hấp thụ đặc trưng tăng theo.
Chúng tơi tính độ hấp thụ của các mẫu chức năng hóa bề mặt tại vị trí 2324 cm-
0 I I Log Abs T
Trong đó Abs, IT, I0lần lƣợt là độ hấp thụ, cƣờng độ của tia hồng ngoại sau khi và trƣớc khi đi qua khối vật liệu.
Kết quả này là dấu hiệu cho thấy số lƣợng liên kết CH2 tồn tại trên bề mặt tinh thể tăng lên cũng nhƣ APTES đƣợc gắn lên các hạt nano ZTO nhiều hơn (tham khảo Hình 3.15). Điều đó chứng tỏ rằng q trình chức năng hóa bề mặt đã thành cơng.
1.11 Chức năng hóa bề mặt các hạt nano ZTO/Eu3+
Sau khi chức năng hóa bề mặt các hạt nano ZTO, việc khảo sát tính chất để đánh giá khả năng ứng dụng trong y sinh đƣợc chia thành hai phần: khảo sát khả năng phát huỳnh quang của vật liệu trong dung dịch và đánh giá khả năng tƣơng thích sinh học của vật liệu. Việc đánh giá khả năng tƣơng thích sinh học của vật liệu đƣợc khảo sát dựa vào phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier. Phổ hấp thụ giúp đƣa ra đƣợc nhận xét về sự có mặt của các nhóm chức hoạt động sinh học có trong vật liệu; đồng thời đánh giá đƣợc q trình chức năng hóa vật liệu bằng APTES. Bên cạnh đó việc đánh giá khả năng ứng dụng trong chụp ảnh y sinh đƣợc nghiên cứu thông qua phổ huỳnh quang.
1.11.1 Phổ PL của vật liệu ZTO/Eu3+ trước và sau khi chức năng hóa
Phổ huỳnh quang của dung dịch chứa các hạt nano ZTO pha tạp Eu3+ trƣớc và sau khi chức năng hóa đƣợc khảo sát trong khoảng từ 550 nm đến 750 nm với bƣớc sóng kích thích là 393 nm (Hình 3.16). Có thể thấy các đỉnh huỳnh quang đặc trƣng của vật liệu không hề thay đổi sau khi chức năng hóa và biểu hiện là huỳnh quang của tạp Eu3+ trong nền tinh thể ZTO.Tuy nhiên sau khi chức năng hóa thì cƣờng độ huỳnh quang của dung dịch chứa vật liệu giảm, nhƣng vẫn thấy rất rõ các đỉnh huỳnh quang tại 590 nm, 614nm và 699 nm ứng với các chuyển mức năng lƣợng của Eu3+ nhƣ đã
bởi một lớp hữu cơ nên đã xảy ra hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang tại các tâm bề mặt hạt nano. Mặc dù cƣờng độ huỳnh quang bị suy giảm nhƣng ta vẫn có thể thấy rất rõ huỳnh quang trong khoảng [550 nm – 650 nm] và hoàn toàn phù hợp để ứng dụng trong đánh dấu huỳnh quang.
Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của dung dịch chứa các hạt nano ZTO pha
tạp Eu3+ trước và sau khi chức năng hóa bởi các phân tử APTES.
1.11.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu ZTO/Eu3+ trước và sau khi chức năng hóa
Trong bƣớc chức năng hóa vật liệu ZTO pha tạp Eu3+, chúng tơi chọn loạt mẫu có huỳnh quang tốt nhất – cƣờng độ huỳnh quang tại khoảng [550 nm – 650 nm] cao nhất – để phản ứng với APTES. Sau đó, với mong muốn tạo ra đƣợc số lƣợng nhóm –
vị khối lƣợng cũng tăng lên nhiều so với khi chức năng hóa các hạt ZTO khơng pha tạp. Cụ thể, trong q trình làm thí nghiệm với ZTO khơng pha tạp, tỉ lệ APTES/ZTO là 2 µL/1 mg vật liệu. Đối với q trình chức năng hóa vật liệu ZTO pha tạp Eu3+ tỉ lệ này là 12 µL/1 mg vật liệu. Bên cạnh đó, thời gian chức năng hóa cũng đƣợc tăng lên từ 240 phút đến 720 phút (12 giờ).
Hình 3.17. Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier của bột các hạt nano
ZTO pha tạp Eu3+ trước khi (hình trên) và sau khi (hình dưới) chức năng hóa bởi các phân tử APTES.
Kết quả đo FTIR (Hình 3.17) cũng thể hiện rõ lƣợng các phân tử APTES phản ứng với bề mặt của các hạt ZTO pha tạp Eu3+ tăng lên rõ rệt. Khi nghiên cứu sự khác biệt của hai phổ, có thể nhận định khá rõ sự xuất hiện thêm của các đỉnh hấp thụ tại 647 cm-1, 886 cm-1, 3614 cm-1 và 3852 cm-1. Sự khác biệt này nổi bật hơn hẳn so với q trình khảo sát chức năng hóa các hạt ZTO khơng pha tạp trƣớc đó. Đỉnh hấp thụ 886 cm-1 rất gần với tần số dao động đặc trƣng của Si-O-Si [4]. Có thể giả định đỉnh hấp thụ tại vị trí 647 cm-1 là dao động của Si-O-M (trong đó M là Sn hoặc Zn). Đỉnh hấp thụ tại 3614 cm-1 rất gần với tần số dao động đặc trƣng của amid I (-NH). Đỉnh hấp thụ này thể hiện rõ có thể là do đỉnh hấp thụ tại 3396 cm-1 đã bị mất. Theo nhóm nghiên cứu Elmira Farrokh Takin thì đỉnh hấp thụ này là của nhóm liên kết –OH trên bề mặt của vật liệu trƣớc khi chức năng hóa [4]. Sự biến mất của hấp thụ này có thể là do các liên kết –OH trên bề mặt vật liệu đã bị thay thể hoàn tồn bằng các liên kết Si- O-M. Chính sự thay thế hồn tồn này đã làm cho số lƣợng liên kết Si-O-Si, Si-O-M và –NH đủ nhiều để có thể dễ dàng quan sát đƣợc trên phổ hấp thụ hồng ngoại.
Qua đây, có thể thấy các hạt ZTO pha tạp Eu3+ đã đƣợc chức năng hóa với các nhóm amin (-NH2), vì vậy có tính tƣơng thích sinh học cao. Đồng thời, nghiên cứu phát quang của vật liệu cũng cho thấy dung dịch chứa các hạt nano ZTO pha tạp Eu3+ có khả năng phát quang rất tốt. Ta có thể khẳng định vật liệu ZTO pha tạp Eu3+ đƣợc chức năng hóa hồn tồn phù hợp với các chỉ tiêu để có thể trở thành vật liệu đánh dấu huỳnh quang sinh học.
KẾT LUẬN
Trong thời gian thực hiện nội dung nghiên cứu của đề tài luận văn, em đã đạt đƣợc các kết quả sau:
- Đã chế tạo thành công vật liệu nano ZTO và ZTO pha tạp Eu3+ bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.
- Khảo sát đƣợc quá trình hình thành sản phẩm ZTO theo thời gian thủy nhiệt (40 phút, 60 phút, 120 phút, 180 phút, 240 phút, 360 phút và 720 phút). Giải thích đƣợc cơ chế hình thành các hạt tinh thể nano ZTO trên cơ sở của quá trình phân hủy và tái cấu trúc tinh thể (D - R).
- Vật liệu ZTO pha tạp Eu3+ với nồng độ Eu3+/Zn2+ là 1%, 2%, 3%, 4%, 5% mol đƣợc nghiên cứu về cấu trúc tinh thể và tính chất huỳnh quang. Mẫu 4% mol Eu3+ cho phát quang mạnh nhất khi kích thích ở bƣớc sóng 393 nm. Đã quan sát đƣợc hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ đối với loạt mẫu pha tạp Eu3+.
- Đã chức năng hóa thành cơng vật liệu ZTO và ZTO pha tạp Eu3+ bằng các phân tử APTES theo 2 bƣớc. Trong bƣớc đầu tiên, phản ứng của các hạt nano ZTO không pha tạp với các phân tử APTES đƣợc nghiên cứu theo thời gian để đƣa ra nhận định về động học quá trình chức năng hóa. Sau đó, các hạt phát quang ZTO:Eu đƣợc chức năng hóa theo quy trình kể trên.
Kết quả thu đƣợc về chức năng hóa vật liệu ZTO pha tạp đất hiếm là cơ sở để nhóm nghiên cứu tiếp tục tìm hiểu về khả năng ứng dụng của loại vật liệu này trong đánh dấu huỳnh quang sinh học.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh
1. Alagappan Annamalai, Daniel Carvalho, K.C. Wilson, Man-Jong Lee (2010), “Properties of hydrothermally synthesized Zn2SnO4 nanoparticles using Na2CO3 as a novel mineralizer”, Materials Characterization, 61, 873 – 881.
2. Caihong Liu a, Haiyan Chen b, Zheng Ren a, Sameh Dardona c, Martin Piech c, Haiyong Gao a, Pu-Xian Gao (2014), “Controlled synthesis and structure tunability of photocatalytically active mesoporous metal-based stannate nanostructures”, Applied Surface
Science, 296, 53–60.
3. Dongmin An, Qiong Wang, Xiaoqiang Tong, Qingjun Zhou, Zepeng Li, Yunling Zou, Xiaoxue Lian, Yan Li (2015),“Synthesis of Zn2SnO4 via a co-precipitation method and its gas-sensing property toward ethanol”, Sensors and Actuators B, 213, 155–163. 4. Elmira FarrokhTakin, Gianni Ciofani, Mauro Gemmi, Vincenzo Piazza,
Barbara Mazzolai, Virgilio Mattoli (2012), “Synthesis and characterization of new barium titanate core–gold shell nanoparticles”, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 415, 247–254.
5. Hsiu-Fen Lin, Shih-Chieh Liao, Sung-Wei Hung, Chen-Ti Hu (2009), “Thermal plasma synthesis and optical properties of Zn2SnO4 nanopowders”, Materials Chemistry and Physics, 117, 9–13. 6. I. Stambolova, A. Toneva, V. Blaskov, D. Radev, Ya. Tsvetanova, S.
stannate, Zn2SnO4, from a hydroxide precursor”, Journal of Alloys and Compounds, 391, L1–L4.
7. L. C. Nehrua and C. Sanjeeviraja (2013), “Controllable growth of Zn2SnO4 nanostructures by urea assisted microwave-assisted solution combustion process”, Journal of Ceramic Processing Research, Vol. 14, No. 5, pp. 606~609.
8. Laura Lazzarini, Giancarlo Salviati, Filippo Fabbri, Mingzheng Zha, Davide Calestani, Andrea Zappettini, Takashi Sekiguchi, and Benjamin Dierre (2009), “Unpredicted Nucleation of Extended Zinc Blende Phases in Wurtzite ZnO Nanotetrapod Arms”
Acsnano, VOL. 3, NO. 10, 3158–3164.
9. Q.R. Hu, P. Jiang, H. Xu, Y. Zhang, S.L. Wang, X. Jia, W.H. Tang (2009),“Synthesis and photoluminescence of Zn2SnO4 nanowires”, Journal of Alloys and Compounds, 484, 25–27.
10. Salah Eddine Boulfelfel and Stefano Leoni (2008), “Competing intermediates in the pressure-induced wurtzite to rocksalt phase transition in ZnO”, Physical Review B, 78, 125204.