- Nghiên cứu quá trình thủy phân và tạo kết tủa bền của một số kim loại nặng có hàm lượng cao trong quặng đồng sunfua.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các ion chính như Fe, Cu đến đường cong thủy phân của các kim loại nặng nói trên.
- Nghiên cứu điều kiện ảnh hưởng đến khả năng tạo kết tủa ổn định và khả năng hòa tan của các hydroxit kim loại nặng nói trên.
- Đánh giá khả năng vận chuyển và tồn lưu của một số kim loại nặng nói trên trong điều kiện tương tự như phong hóa tự nhiên đối với quặng đồng Sinh Quyền.
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu
- Nhóm phương pháp mơ hình hóa và thử nghiệm: Xây dựng các mơ hình lý thuyết tương tự trong điều kiện có ảnh hưởng đến sự thủy phân và tồn lưu của các kim loại nặng chính trong quặng đồng.
37
- Nhóm phương pháp phân tích: Xác định hàm lượng kim loại nặng còn lại trong mẫu thí nghiệm bằng phương pháp phổ khối plasma (ICP-MS), phổ hấp thu nguyên tử (AAS).
- Phương pháp chuyên gia: Tư vấn và trao đổi kinh nghiệm để tranh thủ kiến thức và kinh nghiệm của các chuyên gia về vấn đề nghiên cứu.
2.4. Danh mục hoá chất. thiết bị cần thiết cho nghiên cứu
Bảng 2.4.1.a. Danh mục hoá chất cần thiết cho nghiên cứu
TT Tên hố chất Mục đích
1. HNO3 Pha chế dung dịch, điều chỉnh pH, axit hoá mẫu
2. NaOH Điều chỉnh pH
3. HCl Điều chỉnh pH
4. Ni(NO3)2 Xác định sự thủy phân của Ni2+
5. Cd(NO3)2 Xác định sự thủy phân của Cd2+
6. Co(NO3)2 Xác định sự thủy phân của Co2+
7. Zn(NO3)2 Xác định sự thủy phân của Zn2+
38
8. Pb(NO3)2 Xác định sự thủy phân của Pb2+
9. Cr(NO3)3 Xác định sự thủy phân của Cr3+
Bảng 2.4.1.b. Danh mục hoá chất cần thiết cho nghiên cứu
TT Tên hoá chất Mục đích
1. Mn(NO3)2 Xác định sự thủy phân của Mn2+
2.
Fe(NO3)3 Xác định sự thủy phân của Fe
3+, ảnh hưởng của Fe đến sự thủy phân các ion kim loại nặng.
3.
Muối Morh Xác định sự thủy phân của Fe
2+, ảnh hưởng của Fe đến sự thủy phân các ion kim loại nặng.
4.
Cu(NO3)2 Xác định sự thủy phân của Cu
2+, ảnh hưởng của Cu đến sự thủy phân các ion kim loại nặng.
5.
Khí N2 Giảm lượng O2 hịa tan trong nước, chống q trình oxi hóa các chất như Fe2+, Mn2+...
39
6.
NH2OH.HCl
Bảo vệ một số chất bị oxy hóa trong mơi trường kiềm như Fe2+, Mn2+ không bị chuyển thành FeOOH hay Mn(OH)3
7.
Na2SO3
Bảo vệ một số chất bị oxy hóa trong mơi trường kiềm như Fe2+, Mn2+ không bị chuyển thành FeOOH hay Mn(OH)3
Bảng 2.4.2. Danh mục thiết bị cần thiết cho nghiên cứu.
TT Tên dụng cụ, thiết bị Mục đích
1 Cân phân tích, cân kỹ thuật Cân hóa chất để pha các dung dịch
2 Bút đo pH Xác định pH chuẩn của các dung dịch
3 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử
AAS-6800 Xác định hàm lượng kim loại
4 Máy ICP-MS Xác định hàm lượng kim loại
5 Máy sục khí Để đuổi khí oxi trong các thí nghiệm
6 Máy sấy Sấy khơ các hóa chất
7
Các dụng cụ thuỷ tinh phổ biến trong PTN như : bình tam giác, bình định mức, cốc thủy tinh, đũa
Tiến hành các thí nghiệm
40
thủy tinh, pipet, phễu lọc, giấy lọc, bình tia nước cất...
Chuẩn bị hóa chất:
Pha các dung dịch chuẩn Pb2+, Co3+, Cr3+, Cd2+, Zn2+, Mn2+, Ni2+, Cu2+, Fe3+, Fe2+ đều có nồng độ1000ppm:
- Cân chính xác các hóa chất đã sấy khơ trong 2h bằng cân phân tích (10-4g) với khối lượng như sau:
Hóa chất Khối lƣợng Hóa chất Khối lƣợng
Ni(NO3)2 1,5564 g Mn(NO3)2 1,6273 g Cd(NO3)2 1,0536 g Cr(NO3)3 2,2885 g Co(NO3)2 2,0763 g Fe(NO3)3 2,1607 g Zn(NO3)2 1,4538 g Cu(NO3)2 1,4688 g Pb(NO3)2 0,7995 g Muối Morh 3,500 g
- Hòa tan từng muối bằng nước cất hai lần. chuyển tồn bộ dung dịch vào bình định mức 500ml, tráng rửa cốc ba lần bằng nước cất rồi cho tồn bộ vào bình định mức. Thêm tiếp 1ml dung dịch HNO3 đặc vào và định mức bằng nước cất hai lần, trộn đều ta được các dung dịch chuẩn 1000ppm, pH = 2.
2.5. Thực nghiệm
2.5.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của pH tới sự thủy phân của các kim loại nặng chính có trong quặng
41
Để có thể đánh giá một cách tổng quát về ảnh hưởng của pH tới sự thủy phân của các kim loại nặng chính có trong quặng, trong khuôn khổ của đề tài chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu với các ion kim loại nặng khác nhau.
Cách tiến hành:
- Dùng pipet hút 1ml Mn2+ chuẩn 1000ppm đã pha ở trên cho vào bình định mức 100ml. Thêm dung dịch Na2SO3 và lắc đều ta thu được dung dịch Mn2+ 10 mg/l. Đổ dung dịch vừa thu được vào cốc thủy tinh và khuấy đều. dùng bút đo pH và thêm HNO3hoặc NaOH vào cốc để điều chỉnh pH trong khoảng 3,0 đến 11,0; sau đó để ổn định trong vịng 30 phút rồi lọc lấy dung dịch đem đi phân tích hàm lượng Mn2+ cịn lại.
- Dùng pipet hút 1ml Pb2+ chuẩn 1000ppm đã pha ở trên cho vào bình định mức 100ml, thêm nước cất và lắc đều ta thu được dung dịch Pb2+ 10 mg/l. Đổ dung dịch vừa thu được vào cốc thủy tinh và khuấy đều, dùng bút đo pH và thêm HNO3hoặc NaOH vào cốc để điều chỉnh pH trong khoảng 3,0 đến 11,0; sau đó để ổn định trong vòng 30 phút rồi lọc lấy dung dịch đem đi phân tích hàm lượng Pb2+ cịn lại.
- Mẫu khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự thủy phân của Co3+, Cr3+,Cd2+, Zn2+, Ni2+ thực hiện tương tự mẫu nghiên cứu đối với Pb2+.
2.5.2. Ảnh hƣởng của pH và nồng độ ion Fe3+ đối với sự thủy phân của các kim loại nặng
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Fe3+tới sự thủy phân của ion Mn2+, ta tiến hành như sau : chuẩn bị các mẫu Fe3+có nồng độ 10 ; 20 ; 50 ; 100 mg/l bằng cách dùng pipet hút lần lượt 1 ml, 2 ml, 5 ml và 10 ml dung dịch chuẩn Fe3+vào các bình định mức 100 ml; đồng thời thêm một lượng như nhau 1ml Mn2+ vào các bình. Dùng dung dịch Na2SO3 để định mức và lắc đều, ta thu được các dung dịch có nồng độ Mn2+ là 10 mg/l và nồng độ ion Fe3+ biến thiên từ 10 đến 100 mg/l. Thêm
42
HNO3hoặc NaOH nước cất vào cốc và dùng bút đo pH để điều chỉnh pH trong khoảng 3,0 đến 11,0 ; sau đó để ổn định trong vòng 30 phút rồi lọc lấy dung dịch đem đi phân tích hàm lượng Mn2+ cịn lại.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Fe3+ đến sự thủy phân của chì, ta chuẩn bị các mẫu Fe3+có nồng độ 10 ; 20 ; 50 ; 100 mg/l bằng cách dùng pipet hút lần lượt 1 ml, 2 ml, 5 ml và 10 ml dung dịch chuẩn Fe3+vào các bình định mức 100 ml; đồng thời thêm một lượng như nhau 1ml Pb2+ vào các bình. Dùng nước cất để định mức và lắc đều, ta thu được các dung dịch có nồng độ Pb2+ là 10 mg/l và nồng độ ion Fe3+ biến thiên từ 10 đến 100 mg/l. Thêm HNO3hoặc NaOH nước cất vào cốc và dùng bút đo pH để điều chỉnh pH trong khoảng 3.0 đến 11.0 ; sau đó để ổn định trong vịng 30 phút rồi lọc lấy dung dịch đem đi phân tích hàm lượng Pb2+ còn lại.
- Mẫu khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion pH đến sự thủy phân của Co3+, Cr3+,Cd2+, Zn2+, Ni2+ thực hiện tương tự mẫu nghiên cứu đối với Pb2+.
2.5.3. Ảnh hƣởng của pH và nồng độ ion Cu2+ đối với sự thủy phân của các kim loại nặng
Cách tiến hành:
- Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Cu2+tới sự thủy phân của ion Mn2+, chuẩn bị các mẫu Cu2+ có nồng độ 5 ; 10 ; 15 ; 20 ; 50 ; 100 mg/l bằng cách dùng pipet hút lần lượt 0,5 ml ; 1 ml ; 1.5 ml ; 2 ml ; 5 ml và 10 ml dung dịch chuẩn Cu2+ vào các bình định mức 100 ml; đồng thời thêm một lượng như nhau 1ml Mn2+ vào các bình. Dùng dung dịch Na2SO3 để định mức và lắc đều, ta thu được các dung dịch có nồng độ Mn2+ là 10 mg/l và nồng độ ion Cu2+ biến thiên từ 10 đến 100 mg/l. Thêm HNO3hoặc NaOH vào cốc và dùng bút đo pH để điều chỉnh pH trong khoảng 3,0 đến 11,0 ; sau đó để ổn định trong vịng 30 phút rồi lọc lấy dung dịch đem đi phân tích hàm lượng Mn2+ cịn lại.
43
- Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Cu2+ ; chuẩn bị các mẫu Cu2+ có nồng độ 10 ; 20 ; 50 ; 100 mg/l bằng cách dùng pipet hút lần lượt 1 ml; 2 ml; 5 ml và 10 ml dung dịch chuẩn Cu2+ vào các bình định mức 100 ml; đồng thời thêm một lượng như nhau 1ml Pb2+ vào các bình. Dùng nước cất để định mức và lắc đều. ta thu được các dung dịch có nồng độ Pb2+ là 10 mg/l và nồng độ ion Cu2+ biến thiên từ 10 đến 100 mg/l. Thêm HNO3hoặc NaOH nước cất vào cốc và dùng bút đo pH để điều chỉnh pH trong khoảng 3,0 đến 11,0 ; sau đó để ổn định trong vịng 30 phút rồi lọc lấy dung dịch đem đi phân tích hàm lượng Pb2+ còn lại.
- Mẫu khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion pH đến sự thủy phân của Co3+, Cr3+,Cd2+, Zn2+, Ni2+ thực hiện tương tự mẫu nghiên cứu đối với Pb2+.
2.5.4. Ảnh hƣởng của pH và tƣơng tác của các kim loại nặng có thành phần giống quặng khi thủy phân trong điều kiện tƣơng tự phong hóa
Cách tiến hành:
Để nghiên cứu sự thủy phân của các ion kim loại nặng khi có mặt tất cả các ion với tỉ lệ giống quặng, ta phân tích thành phần mẫu quặng lấy từ mỏ đồng Sinh Quyền, Lào Cai, thu được kết quả như sau:
STT Nguyên tố Kết quả phân tích quặng (g/kg) STT Nguyên tố Kết quả phân tích quặng (g/kg) 1 Fe 89,8 6 Co 3,2.10-2 2 Cu 0,25 7 Ni 3,1.10-2 3 Mn 0,75 8 Pb 8,1.10-3 4 Zn 9,8.10-2 9 Cd 1,5.10-4
44
5 Cr 7,2.10-2
Dùng cân điện tử để lấy các muối nitrat của các kim loại với tỷ lệ đã thu được như ở trên cho vào bình định mức 1 lit. Dùng dung dịch Na2SO3 để định mức và lắc đều ta thu được dung dịch có thành phần tương tự quặng.
Dùng pipet hút 100ml dung dịch vừa pha chế ở trên cho vào các cốc thủy tinh, dùng bút đo pH và dung dịch HNO3, dung dịch NaOH để điều chỉnh pH từ 3,0 đến 11,0; sau đó để ổn định trong vịng 30 phút rồi lọc lấy dung dịch đem đi phân tích hàm lượng các ion kim loại cịn lại.
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ PHÂN TÍCH
3.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của pH tới sự thủy phân của các kim loại nặng chính có trong quặng
Nghiên cứu được thực hiện riêng biệt với từng kim loại như mô tả tại phần 2.5.1, nồng độ ban đầu của các ion kim loại là 10 ppm với pH biến thiên từ 3 đến 11, chúng tôi thu được kết quả ở bảng 3.1 và hình 3.1 như sau :
Bảng 3.1. Kết quả nồng độ các ion kim loại còn lại sau khi thủy phân tại các pH khác nhau
pH 3 4 5 6 7 8 9 10 11
45 Pb2+(ppm) 7,092 2,853 0,277 0,054 0,074 0,096 0,093 1,029 2,228 Ni2+(ppm) 9,969 9,445 9,092 8,778 8,409 7,623 5,629 2,436 1,312 Cr3+(ppm) 9,667 8,983 6,78 1,814 0,544 0,319 0,246 0,186 0,042 Mn2+(ppm) 9,792 9,624 9,538 9,445 9,387 9,267 9,202 8,633 6,233 Zn2+(ppm) 9,872 9,718 9,438 8,514 3,51 0,307 0,085 0,17 1,354 Co2+(ppm) 7,577 7,324 6,623 6,123 5,293 4,332 0,537 0,234 0,129 Cd2+(ppm) 6,356 5,623 4,269 2,186 1,268 0,654 0,201 0,032 0,019
46
Hình 3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH.
Từ đồ thị trên ta thấy khi pH có giá trị 3 - 4 nồng độ các ion kim loại giảm nhưng khơng đáng kể. Điều này có thể giải thích là do tại giá trị pH này Mn+ đã bị thủy phân tạo các phức hydroxo M(OH)(n-1)+, M(OH)(n-2)+... và bắt đầu tạo một lượng nhỏ kết tủa M(OH)n. Dạng tan của các kim loại ở pH này chủ yếu vẫn là Mn+, một phần chứa các phức M(OH)(n-1)+, M(OH)(n-2)+....
Khi pH trong khoảng 4-10 thì nồng độ có sự thay đổi khác nhau: - Đối với ion chì:
Nồng độ chì giảm rất nhanh khi pH trong khoảng 3 – 5 do ở môi trường này Pb2+ bị thủy phân gần như hoàn toàn tạo kết tủa Pb(OH)2. Dạng tan của chì trong khoảng này là Pb2+ và Pb(OH)+. Khi pH tăng thì nồng độ Pb(OH)+ tăng và nồng độ Pb2+ giảm. -2 0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12 Nồn g độ c á c ion k im loạ i nặng (pp m ) pH Pb2+(ppm) Ni2+(ppm) Cr3+(ppm) Mn2+(ppm) Zn2+(ppm) Co3+(ppm) Cd2+(ppm)
47
Khi pH có giá trị từ 5 - 9 thì ta thấy nồng độ chì ít thay đổi và có giá trị nhỏ nhất tại pH = 5. Do trong khoảng pH này trong dung dịch tồn tại đồng thời hai quá trình chuyển hết dạng tan cịn lại của chì thành kết tủa Pb(OH)2 và hòa tan Pb(OH)2 theo cân bằng:
Pb2++ H2O ⇄ Pb(OH)++ H+
PbOH++ OH− ⇄ Pb(OH)2
Pb(OH)𝟐+ OH− ⇄ Pb(OH)𝟑−
Cịn khi pH > 10 thì nồng độ chì tăng nhanh là do Pb(OH)2 là một hydroxit lưỡng tính, nên tan được trong mơi trường kiềm tạo các dạng phức tan. Trong dung dịch chủ yếu tồn tại dạng tan là Pb(OH)3-. Khi pH >13 còn tạo thành các dạng phức tan cao hơn như Pb(OH)42- và phức đa nhân như Pb3(OH)42+, nên Pb(OH)2 tan gần như hồn tồn.
Như vậy, nhìn vào đồ thị ta thấy khi chì là Pb(OH)2 thì chì sẽ kết tủa nếu pH luôn nằm trong khoảng (7,5 - 10), mơi trường nước sẽ khơng bị ơ nhiễm chì. Cịn nếu pH > 10 hoặc pH < 7,5 thì chì sẽ tồn tại ở dạng ion và phát tán ra môi trường gây ô nhiễm.
- Đối với Niken:
Nồng độ Niken giảm khi pH trong khoảng 4 – 7 do ở môi trường này Ni2+ tiếp tục bị thủy phân tạo kết tủa Ni(OH)2. Dạng tan của niken trong khoảng này là Ni2+ và Ni(OH)+. Khi pH tăng thì nồng độ Ni(OH)+ và nồng độ Ni2+ giảm.
Khi pH có giá trị từ 8 - 10 thì ta thấy nồng độ giảm rất nhanh do Ni2+ bị thủy phân hoàn toàn tạo kết tủa Ni(OH)2 theo cân bằng:
Ni2++ H2O ⇄ Ni(OH)++ H+
NiOH++ OH− ⇄ Ni(OH)2
48
Cịn khi pH > 10 thì nồng độ niken khá thấp do một lượng lớn Niken đã nằm trong kết tủa ở khoảng pH trước đó.
Mặc dù Ni có khả năng tạo phức với OH- nhưng tích số tan Ks của Ni(OH)2khá bé nên Ni(OH)2 không tan trong dung dịch kiềm.
Như vậy, nhìn vào đồ thị ta thấy khi dạng thải của Niken là Ni(OH)2 thì niken sẽ lắng đọng nếu pH luôn nằm trong khoảng 10 - 11, môi trường nước sẽ không bị ơ nhiễm Niken. Cịn nếu pH < 10 thì Niken sẽ vận chuyển trong môi trường nước và phát tán ra môi trường gây ô nhiễm.
- Đối với Crom: Trong khoảng pH từ 4 – 6, nồng độ Cr3+ giảm đột ngột do tích số tan của crom khá bé Ks = 10-31 làm crom thủy phân mạnh ở khoảng pH này.
Từ pH = 6 – 11, nồng độ crom trong dung dịch khá thấp do một lượng lớn crom bị thủy phân đã nằm trong kết tủa Cr(OH)3 ở khoảng pH trước đó. Mặc dù Cr(OH)3 có tính chất lưỡng tính nhưng nó chỉ bị hịa tan trong khoảng pH từ 11 – 12 nên nồng độ Crom vẫn chưa tăng trong khoảng pH này.
Cr3++ H2O ⇄ Cr(OH)2++ H+
CrOH2++ OH− ⇄ Cr(OH)2+
Cr(OH)2++ OH− ⇄ Cr(OH)3
- Đối với Mangan: Khi pH biến đổi từ 3 – 7 thì nồng độ Mangan trong dung dịch giảm dần. Do Mn2+ bị thủy phân yếu nên trong khoảng pH này, nồng độ Mn2+