1.7.1. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freudlich
Là phƣơng trình thực nghiệm mơ tả sự hấp phụ khí hoặc chất tan trong dung dịch trên bề mặt hấp phụ rắn [1-5].
Phƣơng trình này đƣợc biểu diễn bằng một hàm số mũ:
𝑄𝑒 =𝐾𝑓𝐶𝑒
1
𝑛 (1.2)
Logarit hai vế của phƣơng trình trên ta đƣợc phƣơng trình bậc nhất có dạng y= ax+b.
𝐿𝑜𝑔𝑄𝑒 = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 + 𝑛1𝑙𝑜𝑔𝐶𝑒 (1.3)
Trong đó:
Qe độ hấp phụ riêng, số gam chất bị hấp phụ trên một gam chất hấp phụ. Kf, n : là hệ số thực nghiệm với n >1
Phƣơng trình Freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ.
1.7.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đƣợc thiết lập dựa trên các điều kiện sau [21]:
Các phân tử đƣợc hấp phụ đơn lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ. Sự hấp phụ chọn lọc (mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân). Giữa các phân tử chất hấp phụ khơng có tƣơng tác qua lại với nhau.
Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lƣợng, tức sự hấp phụ xảy ra trên bất kỳ chỗ nào thì nhiệt hấp phụ vẫn là giá trị khơng đổi.
Mỗi một phân tử chất bị hấp phụ chỉ chiếm chỗ của một trung tâm hoạt động bề mặt.
Phƣơng pháp hấp phụ của Langmuir có dạng:
𝑞𝑒 =𝑞𝑚𝑎𝑥 𝑘.𝐶𝑒
1+𝑘.𝐶𝑒 (1.4) Trong đó:
qe: Dung lƣợng hấp phụ riêng, là số mg chất hấp phụ trên một gam chất hấp phụ ở thời điểm cân bằng (mg/g).
qmax : Dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g).
Ce: Nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng (mg/l). k: Hằng số Langmuir.
Trong một số trƣờng hợp, giới hạn phƣơng trình Langmuir có dạng: Khi k.Ce<<1 thì q=qmax. k.Ce mơ tả vùng hấp phụ tuyến tính.
Khi k.Ce>>1 thì q=qmax mơ tả vùng hấp phụ bão hịa.
Để xác định các hằng số trong phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phƣơng pháp đồ thị bằng cách chuyển phƣơng trình trên thành phƣơng trình đƣờng thẳng: 𝐶𝑒 𝑞𝑒 = 1 𝑘.𝑞𝑚𝑎𝑥 + 𝐶𝑒 𝑞𝑚𝑎𝑥 (1.5) Nếu đặt a= 1 𝑞𝑚𝑎𝑥 và b= 1
𝑘𝑞𝑚𝑎𝑥 thì phƣơng trình trên có dạng y=ax + b. Đƣờng biểu diễn Ce/qe phụ thuộc vào Ce là đƣờng thẳng có độ dốc a=1/qmax và cắt trục tung tại điểm 1/k.qmax. Từ thực nghiệm có thể tính hằng số k và dung tích hấp phụ cực đại qmax.
1.7.3. Lý thuyết mơ hình hai bước hấp phụ
Các đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt có thể xây dựng dựa trên các phƣơng trình hấp phụ thông thƣờng nhƣ Freundlich hay Langmuir. Tuy nhiên, trong nghiên cứu này, chúng tơi sử dụng mơ hình hai bƣớc hấp phụ để mơ tả đặc tính hấp phụ của chất hoạt động bề mặt SDS và STS trên vật liệu γ-Al2O3. Các cơng trình nghiên cứu của TS. Phạm Tiến Đức cùng các cộng sự [38-39], [40-41] đã cho thấy mơ hình hai bƣớc hấp phụ có thể mơ tả tốt q trình hấp phụ các chất hoạt động bề mặt mang điện tích âm, polyme mang điện và thuốc nhuộm lên trên bề mặt vật liệu nhôm ở
các điều kiện pH và lực ion khác nhau. Mơ hình hai bƣớc hấp phụ cũng đã đƣợc ứng dụng thành cơng để mơ tả q trình hấp phụ của chất hoạt động bề mặt mang điện tích âm SDS trên vật liệu α-Al2O3 với diện tích bề mặt nhỏ [39]. Mơ hình này đang đƣợc nghiên cứu phát triển để mơ tả q trình hấp phụ của các chất vô cơ và hữu cơ trên các loại vật liệu khác nhau.
Mơ hình hấp phụ hai bƣớc giả thuyết rằng việc hấp phụ các chất hoạt động bề mặt trên bề mặt chất rắn và lỏng xảy ra theo hai bƣớc rõ rệt [17]. Trong bƣớc đầu tiên, các monome riêng biệt của chất hoạt động bề mặt hấp phụ lên bề mặt rắn thông qua lực hút tĩnh điện khi ở nồng độ thấp dƣới nồng độ cộng kết tới hạn hay nồng độ hemimicelle (HMC), do đó khơng có sự cộng kết [18]. Trong bƣớc thứ hai, sự hấp phụ tăng lên đáng kể do sự hình thành mixen đơn lớp bề mặt hemimicelle [13-14].
Phƣơng trình hấp phụ cơ bản có dạng [39], [40-41]:
Γ =Γ∞K1C( 1
n+K2Cn−1)
1+K1C(1+Cn−1) (1.6) Với 𝛤 là dung lƣợng hấp phụ của SDS và STS (mg/g);
𝛤∞ là dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g);
K1 và K2 là hằng số cân bằng của bƣớc hấp phụ đơn lớp đầu tiên và hấp phụ của n phân tử chất bị hấp phụ hoặc hấp phụ đa lớp;
C là nồng độ cân bằng của SDS và STS trong dung dịch (mol/L).
Việc lựa chọn các thông số phù hợp đƣợc chỉ ra ở các báo cáo trƣớc [39-41]. Theo đó, 𝛤∞ có thể thu đƣợc từ dữ liệu hấp phụ ở nồng độ cao. Các giá trị K1 có thể đƣợc dự đốn từ các dữ liệu hấp phụ ở nồng độ thấp của phƣơng trình giới hạn Langmuir. Bằng việc dự đốn thích hợp cho K1 và K2 việc tính tốn tỉ trọng hấp phụ
𝛤tính cho SDS (hoặc STS). Sử dụng phƣơng pháp sai số để tìm ra tổng bình phƣơng
nhỏ nhất của phần dƣ cho mỗi đƣờng đẳng nhiệt, SSdƣ= Σ (𝛤tính-𝛤thực nghiệm)2 với 𝛤thực nghiệm là tỉ trọng hấp phụ thực nghiệm của SDS (hoặc STS). Các giá trị SSdƣnhỏ nhất đã đƣợc lựa chọn để tìm ra các giá trị thích hợp cho các thơng số K1, K2 và n.