1.6.1. Các lý thuyết về hấp phụ
1.6.1.1. Bản chất q trình hấp phụ
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha (lỏng-rắn, khí-lỏng, khí-rắn, lỏng-lỏng).
Chất hấp phụ là chất mà phân tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phân tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng mạnh. Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với một gam chất hấp phụ.
Chất bị hấp phụ là bị hút khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ. Ngƣợc lại với q trình hấp phụ là q trình giải phóng chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt đƣợc gọi là quá trình giải hấp [1].
1.6.1.2. Phân loại
Tùy theo bản chất của lực tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ ngƣời ta chia thành: Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [1].
Hấp phụ vật lýlà phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ không tạo thành hợp chất hữu cơ (khơng hình thành các liên kết hóa học) mà chỉ bị ngƣng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết phân tử yếu (lực Van der waals) và liên kết hydro. Liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ.
Đặc điểm hấp phụ vật lý đó là phân tử bị hấp phụ không chỉ tƣơng tác với một nguyên tử mà với nhiều nguyên tử trên bề mặt. Do vậy, phân tử hấp phụ có thể hình thành một hay nhiều lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ.
Hấp phụ hóa họcxảy ra khi các phân tử hấp phụ tạo thành hợp chất hóa học với các phân tử bị hấp phụ và hình thành trên bề mặt phân chia pha. Lực hấp phụ hóa học đó là lực liên kết thơng thƣờng nhƣ liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí,… Liên kết này khá bền vững và khó bị phá vỡ.
Đặc điểm của hấp phụ hóa học đó là chất bị hấp phụ chỉ hình thành một lớp đơn phân tử hấp phụ, giữa chúng hình thành hợp chất bề mặt. Hấp phụ hóa học địi hỏi phải có ái lực hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, do đó mang
tính đặc thù rõ rệt. Trong nhiều q trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Ở vùng nhiệt độ thấp thƣờng xảy ra hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ hóa học tăng lên [5].
Hấp phụ hóa học đƣợc coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa học, ngƣời ta đƣa ra một số tiêu chuẩn sau:
Hấp phụ vật lý có thể đơn lớp hoặc đa lớp, cịn hấp phụ hóa học là đa lớp. Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ thuận ngịch, cịn hấp phụ hóa học thƣờng là không thuận nghịch.
Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý khơng địi hỏi sự hoạt hóa phân tử do tốc độ xảy ra nhanh, ngƣợc lại hấp phụ hóa học xảy ra chậm hơn.
Nhiệt hấp phụ: hấp phụ vật lý thƣờng xảy ra ở nhiệt độ thấp (gần nhiệt độ sôi của chất hấp phụ), hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sơi.
Tính đặc thù: hấp phụ vật lý phụ thuộc vào bản chất hóa học bề mặt cịn hấp phụ hóa học địi hỏi phải có ái lực hóa học, do đó phải mang tính đặc thù rõ rệt.
1.6.1.3. Cân bằng hấp phụ và động học hấp phụ
a, Cân bằng hấp phụ
Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Các phân tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngƣợc về pha mang . Theo thời gian lƣợng chất hấp phụ bị tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngƣợc trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng.
Đối với một hệ hấp phụ xác định, dung lƣợng hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích.
q=f(T,p) hoặc q=f(T,C) (1.1)
Ở một nhiệt độ xác định, dung lƣợng hấp phụ phụ thuộc vào áp suất (nồng độ).
q=f(p) hoặc q=f(C)
T là nhiệt độ; p là áp suất;
C là nồng dộ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/l) [2].
b, Động học hấp phụ
Trong mơi trƣờng nƣớc, q trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau.
Các chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt chất hấp phụ (giai đoạn khuyếch tán trong dung dịch).
Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản (giai đoạn khuyếch tán màng).
Chất bị hấp phụ khuyếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ (giai đoạn khuyếch tán vào trong mao quản đối với chất hấp phụ có cấu trúc mao quản chứa nhiều lỗ xốp).
Các phân tử chất hấp phụ đƣợc gắn vào bề mặt hấp phụ (giai đoạn hấp phụ thực).
Quá trình hấp phụ đƣợc coi là một phản ứng nối tiếp, trong đó mỗi phản ứng nhỏ là một giai đoạn của q trình. Khi đó, giai đoạn có tốc độ chậm nhất đóng vai trị quyết định đến tốc độ của cả quá trình động học hấp phụ. Dung lƣợng hấp phụ phụ thuộc vào các giai đoạn này và sẽ thay đổi theo thời gian cho đến khi quá trình đạt trạng thái cân bằng[5].
1.6.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ từ dung dịch lên bề mặt
chất rắn
Có nhiều yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình hấp phụ nhƣ: Nhiệt độ, pH, dung mơi, bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ,…Trong đó:
Ảnh hƣởng của nhiệt độ là yếu tố thƣờng đƣợc duy trì ổn định để đƣợc áp dụng các phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ. Nhiệt độ ảnh hƣởng đến sự linh động của các phân tử, phân tử càng linh động càng khó để giữ vào bề mặt hấp phụ. Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung dịch giảm, nhƣng ở mức độ thấp hơn so với
hấp phụ khí. Tuy nhiên, đối với cấu tử có độ tan hạn chế khi nhiệt độ tăng thì khả năng hấp phụ tăng lên vì nồng độ của nó trong dung dịch tăng lên.
Ảnh hƣởng của dung môi: Hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh tranh, nghĩa là chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung mơi hấp phụ càng yếu và ngƣợc lại. Vì vậy, đối với sự hấp phụ chất tan từ dung dịch thì dung mơi nƣớc sẽ tốt hơn so với dung môi hữu cơ.
Ảnh hƣởng của pH dung dịch: pH có vai trị quan trọng đối với hấp phụ các chất hay hợp chất mang điện vì pH có ảnh hƣởng trực tiếp đến điện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ cũng nhƣ trạng thái mang điện của chất bị hấp phụ.
Ảnh hƣởng của bản chất chất hấp phụ và bị hấp phụ: Với chất hấp phụ chính là bề mặt hấp phụ, đƣợc đặc trƣng bằng đại lƣợng diện tích bề mặt riêng (m2/g), bề mặt riêng càng lớn hấp phụ càng tốt. Thông thƣờng các chất phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt phân cực, các chất không phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt khơng phân cực.
Ngồi ra, độ xốp của chất hấp phụ cũng ảnh hƣởng tới khả năng hấp phụ của vật liệu. Khi giảm kích thƣớc mao quản trong chất hấp phụ xốp thì khả năng hấp phụ từ dung dịch thƣờng tăng lên nhƣng chỉ khi kích thƣớc mao quản khơng cản trở sự đi vào của chất hấp phụ. Dung lƣợng hấp phụ cũng phụ thuộc vào diện tích bề mặt vật liệu hấp phụ. Diện tích bề mặt càng lớn thì khả năng tiếp xúc giữa chất tan và chất hấp phụ càng lớn, khả năng hấp phụ tăng.
1.6.2. Ứng dụng của hấp phụ
Quá trình hấp phụ đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ ứng dụng trong xử lý mơi trƣờng đất, khơng khí, nƣớc. Có nhiều phƣơng pháp để xử lý khí thải nhƣ phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp hấp phụ bằng chất thải hoặc bằng chất rắn,…Hiệu quả hấp phụ bằng phƣơng pháp hấp phụ có thể đạt tới 98% và chất ơ nhiễm tới 90%.
Hấp phụ trong việc xử lý mơi trƣờng hơi và khí độc khi đi qua lớp chất hấp phụ bị giữ lại nhờ hiện tƣợng hấp phụ. Nguyên lý của phƣơng pháp hấp phụ trong việc xử lý ơ nhiễm mơi trƣờng khơng khí, sử dụng vật liệu hấp phụ thƣờng dạng hạt
có kích thƣớc 6-10mm xuống đến 2.10-5mm, đƣợc hình thành do những mạch mao quản li ti nằm trên khối vật liệu. Chất hấp phụ thƣờng đƣợc sử dụng là than hoạt tính, đất sét hoạt tính, oxit kim loại,… Trong đó, vật liệu nhơm oxit đang ngày càng đƣợc quan tâm trong việc xử lý ô nhiễm ion kim loại nặng, các chất độc hại khác trong mơi trƣờng nƣớc.
Ngồi ra, hấp phụ còn dùng để tách các chất hữu cơ nhƣ phenol, ankyl- benzen sulphonic acid, thuốc nhuộm, các hợp chất thơm từ nƣớc thải.
Khả năng hấp phụ SDS (hoặc STS) lên bề mặt vật liệu γ-Al2O3 đƣợc mơ tả Hình 1.9.
Hình 1.9. Hấp phụ chất hoạt động bề mặt SDS (hoặc STS) trên γ-Al2O3
Hình 1.9 chỉ ra khả năng hấp phụ chất hoạt động bề mặt SDS (hoặc STS) lên bề mặt vật liệu γ-Al2O3. Ở pH = 4, khi [H]+ lớn, bề mặt γ-Al2O3 mang điện tính dƣơng, trong khi các phân tử SDS và STS mang điện tích âm sẽ tƣơng tác với bề mặt vật liệu γ-Al2O3 bằng lực hút tĩnh điện. Ở nồng độ muối cao hơn, khi nồng độ SDS (hoặc STS) cao hơn nồng độ tạo mixen tới hạn thì các phân tử SDS (hoặc STS) sẽ co cụm lại tạo thành những đám mixen kép, các phân tử SDS (hoặc STS) ở lớp thứ nhất có đầu mang điện hƣớng về phía bề mặt γ-Al2O3 trong khi các phân tử ở lớp thứ hai hƣớng đầu mang điện tích âm ra ngồi. Vì vậy, sau khi biến tính với SDS hoặc STS, bề mặt vật liệu Al2O3 trở nên âmđiện, do đó làm tăng khả năng hấp phụ ion kim loại Pb2+từ đó có thể làm giàu để xác định Pb2+trong mẫu nƣớc [39].