3.1. Khảo sát các điều kiện đo phổ trên máy AAS-6800
Chúng tôi tiến hành khảo sát các điều kiện đo với Zn2+ (2ppm); Cu2+ (4ppm); Cd2+ (4ppm) và Pb2+ (4ppm) đều trong nền axit HNO3 2%. Các kết quả đều đo lặp lại 3 lần lấy kết quả trung bình.
3.1.1. Khảo sát chọn vạch đo phổ
Mỗi loại nguyên tử của nguyên tố hóa học chỉ có thể hấp thụ những bức xạ có bước sóng mà chính nó phát ra trong q trình phát xạ. Nhưng thực tế không phải mỗi loại nguyên tử đều hấp thụ được tất cả các bức xạ mà nó phát ra. Chúng ta cần tiến hành khảo sát để tìm được vạch đo tốt nhất với từng kim loại trên. Kết quả khảo sát được cho trong bảng 3.1.
Bảng 3.1 Kết quả khảo sát chọn vạch phổ của các ion kim loại
Kim loại Bước sóng (nm) Abs (trung bình) %RSDTB
Zn2+ 213,9 307,6 0,0421 0,0217 1,31 5,61 Cu2+ 324,8 0,1126 3,30 327,4 0,0415 2,18 Cd2+ 228,8 0,2148 0,56 326,1 0,0317 10,54 Pb2+ 217,0 283,3 0,0814 0,0128 1,26 5,37
Với kết quả trên ta chọn vạch đo tương ứng cho từng kim loại như sau: Zn2+ : λ = 213,9 nm; Cu2+ : λ = 324,8 nm; Cd2+ : λ = 228,8 nm; Pb2+: λ = 217 nm
3.1.2. Khảo sát cường độ đèn catot rỗng ( HCl)
Đèn catot rỗng HCL là nguồn phát tia bức xạ đơn sắc. Mỗi đèn HCl đều có dịng điện giới hạn cực đại mà đèn đó có thể chịu đựng được, tuy nhiên giá trị thích hợp nhất khi sử dụng đèn là trong vùng từ 60 – 80% giá trị cực đại. Nếu cao quá độ nhạy cao nhưng độ ổn định của đèn kém, ngược lại nếu thấp đó độ nhạy lại kém. Đèn Zn có Imax = 10mA; Cu có Imax = 15mA; Cd có Imax = 12 mA; cịn đèn Pb có Imax = 15mA.
Kết quả khảo sát cho ở bảng 3.2.
Bảng 3.2 Kết quả khảo sát cường độ đèn
Với Zn2+:
I (mA) 5 6 7 8
Abs %RSD Abs %RSD Abs %RSD Abs %RSD
- - 0,0381 3,61 0,0517 `1,78 0,0264 7,89
Với Cu2+:
I (mA) 9 10 11
Abs %RSD Abs %RSD Abs %RSD
0,0868 7,08 0,0972 2,46 0,1208 1,75
Với Cd2+:
I (mA) 8 9 10 11
Abs %RSD Abs %RSD Abs %RSD Abs %RSD
0,1064 2,62 0,2691 1,71 0,1473 1,78 0,1756 7,89
Với Pb2+:
I (mA) 11 12 13 14
Abs %RSD Abs %RSD Abs %RSD Abs %RSD
0,0657 8,29 0,0714 5,67 0,0849 2,52 0,0708 3,74 Với kết quả trên ta chọn cường độ dòng đèn để đo các kim loại tương ứng là: Zn2+: I = 7mA; Cu2+: I = 11mA; Cd2+: I = 9mA; Pb2+: I = 13mA
3.1.3. Khảo sát độ rộng khe đo
Độ rộng khe đo ảnh hưởng đến tín hiệu phổ hấp thụ. Theo nguyên tắc hoạt động của hệ thống đơn sắc trong máy phổ hấp thụ nguyên tử, chùm tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố cần nghiên cứu được phát ra từ đèn catot rỗng, sau khi đi qua môi trường hấp thu sẽ hướng vào khe đo của máy, được chuẩn trực, được phân ly và sau đó chỉ một vạch phổ cần đo được chọn và hướng vào khe đo để tác dụng vào nhân quang điện để phát hiện và xác định cường độ của vạch phổ. Do vậy, khe đo
của máy phải được chọn chính xác, phù hợp với từng vạch phổ và loại trừ được phổ nền.Kết quả khảo sát cho ở bảng 3.3.
Bảng 3.3 Kết quả khảo sát khe đo
Khe đo
(nm) 0,2 0,5 1,0 2,0
Kim loại Abs %RSD Abs %RSD Abs %RSD Abs %RSD Zn2+ 0,0217 5,67 0,0518 1,74 0,0419 4,84 0,0438 1,93 Cu2+ - - 0,0639 6,30 0,1194 1,52 0,0975 5,49 Cd2+ 0,1572 2,81 0,2045 0,79 0,1852 5,27 0,1052 7,38 Pb2+ 0,0328 9,41 0,0516 3,97 0,0819 1,08 0,0651 4,72 Với kết quả trên ta chọn khe đo của Zn: 0,5 nm; Cu: 1,0 nm; Cd: 0,5 nm; Pb: 1,0 nm
3.1.4. Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu.
Nguyên tử hóa mẫu là việc quan trọng nhất trong phép đo F- AAS. Bởi vì nó là giai đoạn tạo ra các nguyên tử tự do, là yếu tố quyết định sinh phổ AAS. Việc chọn chiều cao ngọn lửa giúp loai trừ tốt các yếu tố ảnh hưởng, thu tín hiệu ổn định, phép đo có độ nhạy và độ chính xác cao. Vùng trung tâm ngọn lửa có nhiệt độ cao, ngọn lửa ở đó thường có màu xanh nhạt. Trong phần này, hỗn hợp khí được đốt cháy tốt nhất và không cho phép phản ứng thứ cấp. Cịn trong vùng vỏ và đi ngọn lửa thường xảy ra phản ứng thứ cấp khơng có lợi cho phép đo. Vì vậy, trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, người ta phải chọn chiều cao thích hợp của ngọn lửa đèn nguyên tử hóa sao cho nguồn đơn sắc chiếu vào trung tâm ngọn lử nguyên tử hóa mẫu.Kết quả khảo sát cho trong bảng 3.5
Bảng 3.4 Kết quả khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu
Chiều cao
đèn (mm) 5 6 7 8
Kim loại Abs %RSD Abs %RSD Abs %RSD Abs %RSD Zn2+ 0,0217 0,67 0,0218 5,79 0,0519 4,86 0,0338 7,33 Cu2+ 0,0775 9,06 0,0816 3,90 0,1279 1,94 0,0951 2,93 Cd2+ 0,1437 4,19 0,1875 0,67 0,1920 3,91 0,2429 3,01 Pb2+ 0,0514 1,73 0,0848 1,65 0,0631 2,95 0,0257 6,71
Với kết quả trên ta chọn chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu của Zn: 7 mm; Cu: 7 mm; Cd: 8 mm; Pb: 6 mm.
3.1.5. Khảo sát tốc độ dẫn khí axetilen
Trong phép đo F-AAS, nhiệt độ của ngọn lửa là yếu tố quyết định q trình hóa hơi và ngun tử hóa mẫu. Nhiệt độ ngọn lửa đèn khí phụ thuộc vào bản chất và thành phần của các chất khí đốt cháy tạo ra ngọn lửa. Hai loại hỗn hợp khí đã và đang được sử dụng phổ biến trong phép đo F – AAS là hỗn hợp gồm (khơng khí nén và acetylen) và hỗn hợp (khí N2O + acetylene). Kết quả cho ở bảng 3.5.
Bảng 3.5 Kết quả khảo sát tốc độ dẫn khí Kim loại Kim loại Tốc độ khí (lít/phút) Zn Cu Cd Pb 1,2 Abs 0,0153 - 0,2146 0,0801 %RSD 2,08 - 0,89 1,04 1,4 %RSD Abs 0,0317 9,03 0,0882 0,39 0,2008 2,07 0,0819 3,05 1,6 %RSD Abs 0,0582 1,03 0,1271 1,28 0,1626 3,05 0,0824 6,02 1,8 Abs 0,0418 0,0906 0,1804 0,0892 %RSD 4,02 5,08 1,05 1,93 2,0 %RSD Abs 0,0410 6,19 0,0928 1,07 0,1502 2,09 0,0732 2,91 Với kết quả trên ta chọn tốc độ khí Zn: 1,6 l/ph; Cu: 1,6 l/ph; Cd: 1,2 l/ph; Pb: 1,8 l/ph.
3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo F-AAS
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của loại axit
Trong phép đo F-AAS, mẫu đo ở dạng dung dịch và trong môi trường axit. Nồng độ axit trong dung dịch có ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của các nguyên tố cần phân tích thơng qua tốc độ dẫn mẫu, khả năng hóa hơi và nguyên tử hóa của các mẫu. Nói chung các loại axit dễ bay hơi gây ảnh hưởng nhỏ, các loại axit khó bay hơi gây ảnh hưởng lớn. Các axit làm giảm cường độ vạch phổ của các nguyên tố cần phân tích theo thứ tự: HClO4<HCl<HNO3<H2SO4<H3PO4<HF. Axit HClO4,
phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS người ta thường dùng dung môi là axit HCl hay HNO3. Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của HCl, HNO3, H2SO4 lên cường độ vạch phổ hấp thụ của Zn, Cu, Pb, Cd trên nguyên tắc cố định nồng độ của ion kim loại và pha trong các dung dịch axit có nồng độ biến thiên và khảo sát độ hấp thụ của các nguyên tố đó
Bảng 3.6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nền axit
Axit Nồng độ % Zn Cu Cd Pb
Abs %RSD Abs %RSD Abs %RSD Abs %RSD HCl 1 0,0321 1,09 0,0934 9,01 0,1982 1,04 0,0517 1,86 2 0,0326 2,07 0,0985 1,31 0,1725 2,82 0,0631 1,03 3 0,0372 2,93 0,0982 1,09 0,1931 4,81 0,0672 6,81 HNO3 1 0,0371 1,92 0,0907 3,17 0,2061 1,92 0,0819 2,07 2 0,0523 1,07 0,1281 1,06 0,2217 1,04 0,0882 1,01 3 0,0504 2,06 0,0932 1,92 0,2052 1,09 0,0841 6,02 H2SO4 1 0,0217 2,81 0,0703 4,06 0,1831 3,06 0,0718 5,92 2 0,0289 2,06 0,0782 2,02 0,1843 7,12 0,0756 1,04 3 0,0295 3,01 0,0727 5,64 0,1891 3,82 0,0709 3,29 Kết quả khảo sát cho thấy khi có mặt các axit HCl, H2SO4 và HNO3 trong mẫu phân tích thì mơi trường HNO3 2% cho tín hiệu phân tích cao nhất và sai số tương đối thấp. Vì vậy chúng tơi chọn axit HNO3 2% cho phổ ổn định nhất, đồng thời giữ nguyên tố cần phân tích trong dung dịch tránh bị hidrat hoá mẫu.
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của chất cải biến nền
Trong một số trường hợp, các mẫu có chứa các nguyên tố dưới dạng các chất bền nhiệt. Các chất này gây khó khăn, cản trở cho quá trình hóa hơi ngun tử hóa mẫu, từ đó làm giảm độ nhạy của phương pháp phân tích và cường độ vạch phổ. Để loại trừ ảnh hưởng của các yếu tố này người ta có thể dùng các biện pháp khác nhau.
+ Tăng nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu
+ Tách bỏ nguyên tố nền khi hai biện pháp trên khơng đạt hiệu quả.
Trong ba biện pháp này thì biện pháp thứ nhất chỉ sử dụng trong một chừng mực nhất định do sự hạn chế của trang thiết bị, bản chất của khí đốt. Do đo phương pháp thêm chất nền là biện pháp được sử dụng phổ biến trong phép đo F-AAS. Với từng phép đo mà ta thêm chất nền khác nhau. Trên cơ sở lí thuyết của phép đo mà chúng tôi tiến hành khảo sát với chất nền CH3COONa (NaAc) và CH3COONH4 (NH4Ac) có nồng độ biến thiên 1% - 3%. Kết quả đo lặp lại 3 lần lấy kết quả trung bình ghi vào bảng 3.7.
Bảng 3.7 Kết quả khảo sát ảnh hưởng chất cải biến nền
Chất Nồng độ %
Zn Cu Cd Pb
Abs %RSD Abs %RSD Abs %RSD Abs %RSD NaAc 1 0,0221 1,99 0,0834 6,01 0,1951 2,04 0,0417 1,88 2 0,0351 2,97 0,0915 7,38 0,1902 1,82 0,0531 1,83 3 0,0278 2,04 0,0992 3,19 0,2031 5,80 0,0602 1,81 NH4Ac 1 0,0577 2,91 0,1197 1,57 0,2261 1,02 0,0819 1,07 2 0,0323 1,19 0,1001 1,96 0,2017 1,94 0,0782 1,91 3 0,0384 3,96 0,0939 2,01 0,1952 2,09 0,0741 2,02 Qua kết quả thu được chúng tôi thấy rằng NH4Ac 1% cho cường độ hấp thụ cao và ổn định nhất hay hệ số biến động nhỏ nhất. Do đó chúng tôi sử dụng chất nền NH4Ac 1% để tiến hành phép đo.
3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của các cation
3.2.3.1.Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại kiềm
Mẫu nghiên cứu là dung dịch Cu2+ 4 ppm ; Cd2+4 ppm ; Zn2+ 2ppm và Pb2+ 4ppm trong nền HNO3 2% và NH4Ac 1% với sự có mặt của các cation kim loại kiềm ở khoảng nồng độ :
- Na+ với nồng độ 0 – 200 ppm - K+ với nồng độ 0 – 200 ppm
Kết quả được thống kê vào bảng 3.8
Bảng 3.8 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại kiềm
Mẫu C0 C1 C2 C3 C4 K+ (ppm) 0 10 50 100 200 Na+ (ppm) 0 10 50 100 200 AbsTB- Cu 0,1253 0,1245 0,1255 0,1238 0,1247 AbsTB- Cd 0,4375 0,4374 0,4365 0,4354 0,4361 AbsTB- Pb 0,0484 0,0476 0,0481 0,0478 0,0470 AbsTB- Zn 0,0576 0,0568 0,0572 0,0574 0,0566
Kết quả khảo sát cho thấy khoảng nồng độ K+, Na+ như trên, khi có mặt trong mẫu phân tích khơng làm ảnh hưởng đến phép đo phổ của các ion kim loại.
3.2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại kiềm thổ
Nhóm kim loại kiềm thổ được khảo sát trong dung dịch Cu2+ 4 ppm ; Cd2+4 ppm ; Zn2+ 2ppm và Pb2+ 4ppm trong nền HNO3 2% và NH4Ac 1% với sự có mặt của các cation kim loại kiềm thổ ở khoảng nồng độ :
- Ca2+ với nồng độ từ 0 – 100 ppm - Mg2+ với nồng độ từ 0 – 100 ppm - Ba2+ với nồng độ từ 0 – 100 ppm
Kết quả khảo sát được thống kê trong bảng 3.9.
Bảng 3.9. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại kiềm thổ
Mẫu C0 C5 C6 C7 C8 Ca2+ ppm 0 10 40 80 100 Mg2+ ppm 0 10 40 80 100 Ba2+ ppm 0 10 40 80 100 AbsTB- Cu 0,1253 0,1252 0,1248 0,1247 0,1248 AbsTB- Cd 0,4375 0,4373 0,4371 0,4368 0,4370 AbsTB- Pb 0,0484 0,0482 0,0439 0,0437 0.0438 AbsTB- Zn 0,0576 0,0569 0,0571 0,0572 0,0568
Như vậy với khoảng nồng độ Ca2+, Mg2+, Ba2+ như trên khi có mặt trong mẫu phân tích hầu như không là ảnh hưởng đến phép đo phổ các ion kim loại.
3.2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại hóa trị ba Al, Fe
Pha dung dịch Cu2+ 4 ppm ; Cd2+4 ppm ; Zn2+ 2ppm và Pb2+ 4ppm trong nền HNO3 2% và NH4Ac 1% với sự có mặt của các cation kim loại hóa trị ba, kết quả khảo sát được thống kê trong bảng 3.10.
Bảng 3.10 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại hóa trị ba
Mẫu C0 C1 C2 C3 C4 Al3+ (ppm) 0 10 20 30 50 Fe3+ (ppm) 0 10 20 30 50 AbsTB- Cu 0,1253 0,1251 0,1248 0,1250 0,1246 AbsTB- Cd 0,4375 0,4372 0,4368 0,4351 0,4367 AbsTB- Pb 0,0484 0,0478 0,0482 0,0480 0,0475 AbsTB- Zn 0,0576 0,0569 0,0571 0,0573 0,0569
Như vậy : với khoảng nồng độ Al3+, Fe3+ như trên có mặt trong mẫu phân tích khơng làm ảnh hưởng đến kết quả đo phổ các ion kim loại
3.2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại nặng Đối với Cu2+ Đối với Cu2+
Pha dung dịch Cu2+ 2 ppm trong nền HNO3 2% và NH4Ac 1% với sự có mặt của các cation kim loại nặng, kết quả khảo sát được thống kê trong bảng 3.11.
Bảng 3.11 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại nặng đối với Cu
Mẫu C0 C1 C2 C3 C4
Cd2+ ppm 0 5 10 15 20
Zn2+ ppm 0 5 10 15 20
Pb2+ ppm 0 5 10 15 20
AbsTB- Cu 0,0653 0,0652 0,0652 0,0646 0,0436
Như vậy với nồng độ các cation kim loại nặng ≤ 15ppm ảnh hưởng không đáng kể đến phép đo phổ của ion Cu2+.
Đối với Cd2+
Pha dung dịch Cd2+ 4 ppm trong nền 2% và NH4Ac 1% với sự có mặt của các cation kim loại nặng, kết quả khảo sát được thống kê trong bảng 3.12.
Bảng 3.12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại nặng đồi với Cd Mẫu C0 C1 C2 C3 C4 Mẫu C0 C1 C2 C3 C4 Cu2+ ppm 0 5 10 15 20 Zn2+ ppm 0 5 10 15 20 Pb2+ ppm 0 5 10 15 20 AbsTB- Cd 0,4375 0,4373 0,4371 0,4371 0,4369
Như vậy với nồng độ các cation kim loại nặng ≤ 20 ảnh hưởng không đáng kể đến phép đo phổ của ion Cd2+.
Đối với Pb2+
Pha dung dịch Pb2+ 4 ppm trong nền HNO3 2% và NH4Ac 1% với sự có mặt của các cation kim loại nặng, kết quả khảo sát được thống kê trong bảng 3.13.
Bảng 3.13 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại nặng đối với Pb
Mẫu C0 C1 C2 C3 C4
Cu2+ ppm 0 5 10 15 20
Zn2+ ppm 0 5 10 15 20
Cd2+ ppm 0 5 10 15 20
AbsTB- Pb 0,0484 0,0483 0,0482 0,0479 0,0378
Như vậy với nồng độ các cation kim loại nặng ≤ 20 ảnh hưởng không đáng kể đến phép đo phổ của ion Pb2+.
Đối với Zn2+
Pha dung dịch Zn2+ 2 ppm trong nền HNO3 2% và NH4Ac 1% với sự có mặt của các cation kim loại nặng, kết quả khảo sát được thống kê trong bảng 3.14
Bảng 3.14 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cation kim loại nặng đối với Zn
Mẫu C0 C1 C2 C3 C4
Cu2+ ppm 0 5 10 15 20
Pb2+ ppm 0 5 10 15 20
Cd2+ ppm 0 5 10 15 20
AbsTB- Zn 0,0576 0,0574 0,0575 0,0473 0,0474
Như vậy với nồng độ các cation kim loại nặng ≤ 10 ảnh hưởng không đáng kể đến phép đo phổ của ion Zn2+.
Bảng 3. 15 Tổng hợp khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại nặng Nguyên tố Nồng độ cho phép ppm Nguyên tố Nồng độ cho phép ppm Na+ ≤ 200 K+ ≤ 200 Ca2+ ≤ 100 Mg2+ ≤ 100 Ba2+ ≤ 100 Al3+ ≤ 50 Fe3+ ≤ 50 Cu2+ ≤ 15 Cd2+ ≤ 20 Zn2+ ≤ 10 Pb2+ ≤ 20
Bảng giới hạn nồng độ không bị ảnh hưởng của các cation kim loại đã khảo sát
3.3. Đánh giá chung
3.3.1. Tổng hợp các điều kiện đo F-AAS
Bảng 3. 16. Tổng hợp các điều kiện đo phổ
Điều kiện đo Zn Cu Cd Pb
Bước sóng λ (nm) 213,9 324,8 228,8 217,0
Cường độ I (mA) 7 11 9 13
Khe đo (nm ) 0,5 1,0 0,5 1,0
Bunner (mm) 7 7 8 6
Tốc độ khí (l/ph) 1,6 1,6 1,2 1,8
Nền axit HNO3 2% HNO3 2% HNO3 2% HNO3 2%
3.3.2. Khoảng tuyến tính của phép đo F-AAS