1.2.3.2 .Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan
1.2.3.2 Phương pháp vơn ampe hồ tan hấp phụ (AdSV)
Phương pháp AdSV là phương pháp bổ xung cho phương pháp ASV, vì nó có thể xác định được lượng vết và siêu vết các chất vô cơ và hữu cơ mà phương pháp ASV khơng thể hoặc rất khó xác định. Về cơ sở lí thuyết, phương pháp AdSV khác với phương pháp ASV và điểm khác biệt cơ bản là ở cơ chế của quá trình làm giàu. Cơ chế tổng quát của quá trình làm giàu trong phương pháp AdSV như sau: trước hết phức của ion kim loại với phối tử hữu cơ được hình thành sau khi thêm phối tử vào dung dịch phân tích, tiếp theo đó phức được tích luỹ bằng cách hấp phụ điện hoá lên ranh giới tiếp xúc dung dịch điện cực làm việc. Trong thời gian làm giàu, thế trên điện cực làm việc được giữ không đổi. Hầu hết các nghiên cứu áp dụng phương pháp AdSV đều dùng điện cực làm việc HMDE.
* Giai đoạn làm giàu:
Nếu trong dung dịch phân tích , ion kim loại Men+ tạo với phối tử L ( giả sử L là phối tử trung hồ) phức chất MeLnn+ có tính chất hoạt động bề mặt thì nó có thể tích luỹ trên bề mặt cực làm việc theo cơ chế sau:
(1). Trong trường hợp đơn giản nhất, Men+
Phản ứng này xảy ra trong dung dịch và là giai đoạn hố học của q trình. Men+ + nL = MeLn n+ ( dd); (dd: dung dịch) Tiếp theo phức được hình thành được hấp phụ ( hp) trên bề mặt điện cực làm việc (2). Sự hấp phụ phối tử L xảy ra trước khi tạo phức:
nL(dd) = nL ( hp) Sau đó phối tử đã hấp phụ phản ứng tạo phức với Me n+
Men++nL( hp) = MeLnn+ ( hp)
Nếu tốc độ các giai đoạn hấp phụ và hố học tương đương nhau thì sự hấp phụ phối tử và sự tạo phức thực tế xảy ra đồng thời và do vậy rất khó phân biệt.
(3). Men+ khơng tạo thành phức chất hoạt động bề mặt với phối tử L, mà sản phẩm của q trình oxy hố hoặc khử điện hố nó phản ứng với L.
(4). Cuối cùng và thường gặp là quá trình làm giàu Men+ xảy ra theo cơ chế bao gồm cả cơ chế (2) và (3).
* Giai đoạn hoà tan: thế được quét theo chiều catốt và lúc này xảy ra quá trình khử các tiểu phân đã bị hấp phụ theo 3 cơ chế sau:
(1) khử ion kim loại trong phức chất. (2). Khử phối tử trong phức chất. (3). Khử xúc tác hiđrô
Trong phương pháp AdSV, tín hiệu đỉnh trên đường vơn- ampe hồ tan là cơ sở để định lượng. Theo Pihlar, Valenta và Nurnberg tín hiệu vơn- ampe tỉ lệ thuận với nồng độ bề mặt của phức được hấp phụ trên điện cực làm việc theo phương trình
Q=n.F.S.Co
Trong đó: Q: điện lượng cần thiết để khử chất điện hoạt đã được hấp phụ N: số electron trao đổi trong phản ứng tổng cộng.
F: hằng số Faraday
Co: nồng độ bề mặt của phức được hấp phụ trên cực. (mol/ cm2)
Với tốc độ quét thế xác định, dịng đỉnh hồ tan (Ip) tỉ lệ thuận với Q, nên Ip tỉ lệ với S và Co. Vì Co tỉ lệ với nồng độ chất trong dung dịch phân tích ( C), nên
Ip tỉ lệ với S và C. Như vậy để tăng độ nhạy có thể tăng diện tích bề mặt điện cực hoặc tăng thời gian hấp phụ làm giàu.
Do có những điểm khác biệt về bản chất của phương pháp, nên ngoài những ưu điểm giống như phương pháp von - ampe hồ tan thì phương pháp AdSV cịn có những ưu điểm riêng:
- Xác định được nhiều kim loại hơn và độ chọn lọc cao hơn so với phương pháp ASV và CSV: Từ những hiểu biết về hố học phức chất, có thể lựa chọn được thuốc thử tạo phức bền và chọn lọc với kim loại cần phân tích và như vậy có thể sử dụng nhiều thuốc thử tạo phức khác nhau để xác định nhiều kim loại.
- Có thể xác định được tổng kim loại hoà tan trong nước và thường đạt được GHPH thấp hơn so với phương pháp ASV và CSV.
Ngày nay với các phối tử khác nhau người ta đã xác định được trên 60 kim loại và phi kim bằng phương pháp AdSV. Ngồi ra phương pháp này cịn cho phép phân tích hàng trăm chất hữu cơ khác nhau. Chính vì vậy phương pháp AdSV ngày càng thu hút được sự quan tâm của các nhà phân tích. Tổng kết của Ali Z. chỉ trong 8 năm (1988- 1996), trên thế giới đã có 159 bài báo về áp dụng phương pháp AdSV để phân tích vết và siêu vết của 30 kim loại và trên 100 chất hữu cơ có hoạt tính sinh học trong các đối tượng khác nhau.
Hiện nay, các nghiên cứu phát triển phương pháp AdSV đều tập trung vào các định hướng như nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc, xác định các tiểu phân không điện hoạt, tăng số kim loại được xác định đồng thời, đơn giản hoá việc sử lý mẫu và tự động hố quy trình xác định nhằm rút ngắn thời gian phân tích.
1.2.4. Tổng kết các cơng trình xác định lượng vết As bằng phương pháp Vơn- ampe hồ tan.
Phương pháp von-ampe hòa tan anot:
Việc sử dụng điện cực đĩa vàng quay để xác định tổng lượng As bằng von- ampe hoà tan anot đã được rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến. Phương pháp xác định tổng lượng As có giới hạn xác định khoảng 1ppb (1g/l) [18]. Hydro mới sinh chuyển As(III) và As(V) thành As nguyên tố, As được làm giàu trước trong
HCl 15% tại thế cỡ -1,2V trên một điện cực vàng đặc biệt. Bằng phương pháp von- ampe hoà tan anot As đã được làm giàu bị oxi hố trở thành As (III) và lại bị hồ tan ra. Phương pháp von-ampe hoà tan anot xác định As sử dụng nền HCl 30% thế ban đầu bằng -0,2V, tốc độ quét = 10mV/s và thu được thế đỉnh pic của As khoảng 0,15 V.
Theo tài liệu [10] việc xác định As bằng phương pháp von-ampe hoà tan anot và phương pháp von-ampe hoà tan anot xung vi phân đã được nghiên cứu. Các yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy và độ chính xác gồm: pH, thế điện phân, dung dịch chất điện li, và bản thân điện cực làm việc. Giới hạn phát hiện của cả phương pháp von- ampe hoà tan anot (ASV) và phương pháp von-ampe hoà tan anot xung vi phân (DP ASV) là 0,02ng/ml trong nền axit HCl và HClO4 nồng độ 0,01M, 0,1M và 1M. Các thí nghiệm cho thấy việc sử dụng điện cực vàng cho thấy độ nhậy tăng lên rất nhiều so với sử dụng điện cực Pt.
Việc sử dụng phương pháp DPASV cần thời gian điện phân ít hơn. Theo tác giả nhóm tác giả Yang Song, Greg M.Swain[28] tổng lượng Asen được xác định bằng phương pháp DPASV trên điện cực màng với lớp mỏng Vàng-Bo- Kim cương As(III) được định lượng trước, As(V)định lượng tiếp theo bằng cách chuyển về As(III) bằng Na2SO3. Sự ảnh hưởng của Cu tới phép đo(giảm 30% chiều cao của pic) được loại bỏ bằng cách cho mẫu chạy qua nhựa trao đổi ion Chelex 100 chỉ có 5% Ase bị giữ lại
Ngoài việc sử dụng HCl làm chất điện li người ta còn sử dụng hỗn hợp H2SO4 1M + HCl 0,1M. [17] Xác định lượng vết As(III) trong các loại nước tự nhiên và các mẫu sinh học bằng phương pháp von-ampe hoà tan anot xung vi phân sử dụng điện cực đĩa vàng gần đây đã được nghiên cứu nhiều. Theo tác giả cho rằng bằng phương pháp này khoảng tuyến tính của [As(III)] nằm trong khoảng 0,2- 250g/l, giới hạn phát hiện ~ 0,15g/l. Các phép đo lặp lại tốt nếu trước mỗi lần đo xử lí điện hố bề mặt điện cực. Peak của As có sự dịch chuyển thế anot là do sự hấp phụ của các chất hoạt động bề mặt. Phương pháp này có thể áp dụng để phân tích nhiều loại nước tự nhiên khác nhau. Phương pháp von-ampe hoà tan anot xác định
As sử dụng điện cực đĩa vàng với dung dịch nền: H2SO4 1M + HCl 0,1M. Tác giả cũng cho rằng mặc dù sự có mặt của axit HCl là rất cần thiết tuy nhiên nồng độ của HCl không nên vượt quá 0,15M. Eđp =-0,3V và pic của As ~ 0,14V. Khi xác định As bằng phương pháp này có mặt của hydrazin để tránh sự oxi hố As(III). Mặc dù người ta đã nhận thấy rằng ion As (III) được giữ trong dung dịch nền H2SO4 1M + HCl 0,1M thì nồng độ của As (III) không bị thay đổi trong suốt 8h/ngày cả khi khơng có hydrazin.
Theo tác giả Hồng Thái Long[3], Asen được xác định bằng phương pháp DP- ASV dùng điện cực màng vàng(AuFE ex-in) trên nền điện cực đĩa than thủy
tinh(GC), điện cực này được chế tạo bằng cách lắp cực GC đã làm sạch vào máy phân tích điện hóa, điện phân tạo màng trong dung dịch AuIII5M chứa HCl 1M ở một thế điện phân -100mV, thời gian điện phân 120s, giữ yên điện cực kết thúc việc tạo màng làm sạch ở thế 500mV với thời gian 30s. Phương pháp này có thể định lượng As(III) với độ lặp lại tốt(RSD =3,5%, n=20), độ nhạy cao(109,1nA/1ppb), giới hạn phát hiện thấp(0,4ppb), khoảng tuyến tính rộng (2-80ppb).As(V) được khử về As(III) bằng Na2S2O3 1mg/10ml As(V) trước khi định lượng. Sự có mặt của As(III) lên đến 100ppb khơng ảnh hưởng đến q trình khử As(V).
Tác giả Nguyễn Viết Việt(2003) [4] đã xác định Asen và thủy ngân trong khí thải và nước bằng phương pháp Von-ampe hòa tan trên điện cực vàng đĩa quay, độ nhạy của phương pháp là 1ppb, sai số của phương pháp khi xác định 10ppb là 9%.
Năm 2006, Daniela[9] và các cộng sự đã tiến hành xác định các kim loại nặng trong khơng khí (PM10) ở thành phố Krakow(Ý), mẫu bụi được giữ lại trên giấy lọc thạc anh QMA, đường kính 4,7cm, tốc độ bơm 2.3m3/h được lấy liên tục trong vòng 24h. Các giấy bụi được cho vào chénTeflon cơ hóa bằng hỗn hợp 8ml HNO3: 2ml H2O2 được đặt trong lò phá mẫu vi sóng 220oC khoảng 20 phút. Các kim loại Cd, Pb, Cu, Zn được đo bằng phương pháp Von-ampe hòa tan, Asen được xác định trên điện cực màng vàng với LOD 0,4ng/m3. Độ chính xác được kiểm tra với mẫu CRM độ thu hồi từ 92 – 103%. Phương pháp này được so sánh với phương
pháp ICP-MS với mẫu CRM (NIST 1648) và các mẫu bụi cho thấy sự sai khác giữu 2 phương pháp khoảng 25-40%.
Tuy nhiên, các điện cực rắn có một số nhược điểm như độ lặp lại không được tốt, độ nhạy không cao. Do vậy chỉ phù hợp cho việc phân tích nhanh ở hiện trường
Phương pháp Von-ampe hòa tan catot.
Asen được phân tích bằng phương pháp von-ampe hoà tan catot sóng vng trên điện cực giọt Hg treo (HMDE). [16] Phương pháp này được tiến hành trong HCl 1M với sự có mặt của 45ppm Cu(II) ở thế -0,39V vs Ag/AgCl. Hợp chất gian kim loại của Asen được hấp phụ trên điện cực HMDE và được khử ở thế -0,82V vs Ag/AgCl. Giới hạn phát hiện của phương pháp 0,02ppb với thời gian điện phân 40s). Sai số tương đối được tính là 6% khi tiến hành đo 13 lần ởdung dịch As(III) 8ppb. Giới hạn phát hiện của Asen tổng là 2ppb sai số 3% ở lần đo thứ 10 với dung dịch As((V) 8ppb.
Các cơng trình trong nước và ngồi nước đã nghiên cứu xác định Asen trên điện cực giọt thuỷ ngân treo bằng phương pháp vơn- ampe hồ tan catốt với sự có mặt của chất kết tủa góp là Cu và Se. Và phương pháp nghiên cứu này đã cho kết quả rất tốt với độ nhạy cao, độ lặp lại tốt[29] Asen được phân tích bằng kỹ thuật DPCSV dựa trên việc tạo phức CuxSeyAsz với nồng độ của Cu(II) và Se(IV) là 4,6 mg/l và Se là 3,7µg/l trên điện cực giọt thủy ngân ở thế điện phân -0,4V. Asen tổng được xác định bằng cách chuyển As(V) về As(III) bằng hỗn hợp 2mg/ml Natri beta bisulfate + 0,2 mg/ml natri thiosunfat. [24] Asen được xác định bằng phương pháp AdCSV với sự có mặt của (sodium diethyl dithiocarbamate) SDDC 4µM được biết như là tác nhân tạo phức với As(III) trên điện cực giọt thủy ngân ở thế điện phân - 0,45V, thời gian điện phân từ 100- 300s, pic xuất hiện ở thế đỉnh pic -0,83V.
Bên cạnh đó, việc sử dụng các chất có thể tạo phức với asen để tạo thành phức chất của asen hấp phụ trên bề mặt điện cực HMDE cũng cho kết quả rất tốt. Cụ thể là dạng phức của As (III) 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole(DMTD) và Ammonium pyrrolidine dithiocacbanmat (APDC) được ứng dụng để xác định asen trong các vật
liệu sinh học. Và đây cũng là hướng đi mới để giải được bài toán là hạ thấp giới hạn phát hiện xác định Asen.[12]
Asen được xác định bằng phương pháp DP-CSV với sự có mặt của Na-DDTC và Cu trên điện cực HMDE, giới hạn phát hiện As(III) là 0,004ppb với thời gian điện phân là 50s.[23] Vì asen (V) khơng có hoạt động điện hố nên để xác định As (V) ta phải khử về As (III). Có rất nhiều tác nhân khử đã được nghiên cứu như hỗn hợp axit ascobic và muối kali iốtua, sodium tiosulfate, sodium sulfite, hydrazine, khí sulfua dioxit, d- manitol. [3].Với mỗi tác nhân đều có ưu điểm và nhược điểm riêng.
Cho tới nay, ở nước ta chưa có tiêu chuẩn và phương pháp thống nhất cho việc xác định Asen trong mơi trường khơng khí để áp dụng cho các PTN chuyên ngành. Việc xác định Asen trong khơng khí bằng phương pháp so mầu, AsH3 với bạc dietyl dithio cacbamat (SDDC) trong dung dịch piridin hay cloroform tạo ra phức màu đỏ được đo ở = 533nm có độ nhậy thấp, kỹ thuật lấy mẫu phức tạp, thể tích mẫu khơng khí lớn tối thiểu là10m3. Phương pháp AAS: AES-ICP,HG-AAS,HPLC- HG-AFS,(dùng chất khử, khử As về AsH3 )Độ nhậy và độ chọn lọc cao phân tích đồng thời được nhiều chất và nhiều mẫu tuy nhiên chi phí đầu tư cho máy móc đắt tiền. Phương pháp ICP-MS Có thể phân tích được 2 dạng của As(III) và As(V) bằng chiết pha rắn, chi phí đầu tư cho q trình phân tích và máy móc đắt tiền. Việc xác định Asen trong khơng khí bằng phương pháp điện hóa sử dụng kỹ thuật Von- Ampe hồ tan với các ưu điểm sau: Qui trình phân tích đơn giản khi tìm được chất xúc tác thích hợp, độ nhạy và độ chọn lọc cao, khơng có giai đoạn tách chiết làm giầu nên tránh được nhiễm bẩn hay mất mẫu do vậy giảm thiểu được sai số, mặt khác có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố bằng cách chọn được các điều kiện thí nghiệm thích hợp như: Thế điện phân, thời gian làm giầu, thành phần nền, pH… cũng như sử thiết bị chuyên dụng và sẵn có tại phịng thí nghiệm.Trên cơ sở đó bước đầu đánh giá tình trạng ơ nhiễm Asen trong khơng khí nhằm góp phần bảo vệ mơi trường cũng như sức khoẻ con người.
Qua tham khảo các tài liệu ở trong và ngoài nước, với mục tiêu xác định asen nhanh hơn, cho độ nhạy và độ chính xác cao hơn và chi phí thí nghiệm thấp, trong bản luận văn này chúng tôi đã tiến hành nhiên cứu xác định asen bằng phương pháp von-ampe hoà tan catốt trong nền điện li: Cu2++ Na-diethydithiocacbamate (DDTC- Na) + HCl trên điện cực HMDE sau khi đã khử As(V) về As(III) bằng dung dịch Na2S2O4.
Cơ chế của phản ứng như sau Na-DDTC tạo phức với Cu hấp phụ lên điện cực giọt thủy ngân:
Quá trình điện phân làm giầu:
2As3+ + 3Hg(Cu) + 6e- = Cu3As2 + 3Hg Q trình hịa tan:
Cu3As2 + 12e- +3Hg + 12H+ = 2 AsH3 +3H2 + 3Hg(Cu)
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận văn này là mơi trường khơng khí khu vực làm việc và lân cận tại Xí nghiệp Kẽm - Chì Làng Hích, thuộc Cơng ty TNHH MTV Kim loại mầu Thái Nguyên.
2.2. Mục tiêu nghiên cứu
Xây dựng quy trình xác định Asen trong khơng khí khu vực làm việc bằng phương pháp von-ampe hòa tan catot.
2.3. Những vấn đề nghiên cứu
- Trong bản luận văn này chúng tôi tiến hành nghiên cứu một số vấn đề liên quan đến việc phân tích tổng As trong khơng khí bằng phương pháp dP- CSV:
- Thẩm định lại phương pháp Von-Ampe hòa tan catot xác định Asen theo tài liệu [23] ( khảo sát các thành phần nền, đánh giá hiệu suất khử, khảo sát ảnh hưởng của các ion, Xây dựng đường chuẩn, đánh giá độ lặp lại của phép đo, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng).