tiến hành đo độ hấp thụ quang A s trên phổ hấp thụ UV-VIS ở ước sóng hấp thụ cực: λmax = 663 nm. Từ các giá tr A s đo được, thay vào phương trình đường chuẩn ta xác đ nh được nồng độ xanh metylen sau khi phân hủy. Hiệu suất phân hủy quang được tính ằng cách so sánh giữa nồng độ trước (Co) và sau khi phân hủy (C) thông qua iểu thức:
o 0 C C H(%) x100 C
* Đường chuẩn được sử ụng để xác đ nh nồng độ xanh metylen trong ung ch nước theo phương pháp đo quang được xây ựng như sau:
Tiến hành pha các ung ch xanh metylen có nồng độ chính xác nằm trong khoảng 0.02÷10.5 mg/l. Tiến hành đo độ hấp thụ quang của các ung ch xanh metylen tại ước sóng λmax = 663nm. Giá tr độ hấp thụ quang đo được của các ung ch có nồng độ xanh metylen khác nhau được đưa ra ở ảng 2.1:
B 2 1 ồ MB ụ
CMB (mg/l) 0,02 0,10 0,50 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 10,50
Abs 0,017 0,036 0,170 0,366 0,750 1,190 1,480 1,980 2,00
2 4 ồ ẩ ễ ụ ữ ụ A ồ .
Từ đồ th iểu iễn sự phụ thuộc của A s vào nồng độ M trong hình 2.4 có thể thấy, vùng tuyến tính nằm trong khoảng nồng độ M là 0,10 đến 10,00 mg/L với phương trình iểu iễn sự phụ thuộc của A s vào nồng độ M là: y = 0.19x + 0.019.
2.4.2. Phƣơng pháp phân t h nhiệt [13]
Trong luận v n này, giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu sản phẩm được ghi ở khoa hóa trường Đại học khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, trên máy Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp) từ 25 ÷ 800oC, tốc độ nâng nhiệt 5 ÷ 10oC/min trong khơng khí.
Dựa vào các hiệu ứng thể hiện trên các đường TG, DTG, DTA có thể quy gán cho các q trình hóa học (phân hủy, kết hợp, cháy,..) và hóa lý (chuyển pha, kết tinh,..) có thể xảy ra trong mẫu sản phẩm hoặc sản phẩm trung gian trong quá trình điều chế.
2.4.3. Phƣơng pháp nhiễu x ti ( RD) [1]
Trong ản luận v n này, giản đồ XRD của các mẫu ột được ghi trên nhiễu xạ kế tia X D8 A vance rucker (Đức) tại khoa Hóa trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội với tia phát xạ CuKα có ước sóng λ = 0,154056 nm, cơng suất 40 KV, 40 mA, ghi ở nhiệt độ 25oC, góc quét 2 từ 10o - 70o và tốc độ quét 0,03o
/s.
Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu tr c tinh thể, thành ph n pha và kích thước trung ình của các hạt sơ cấp TiO2.
Dựa vào giá tr án chiều rộng của pick đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ người ta có thể tính được kích thước trung ình của các hạt tinh thể (hạt sơ cấp) theo công thức Scherrer. Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện peak đặc trưng của pha anata và rutin l n lượt ở góc ragg là 12,68o
và 13,73o. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung ình của các hạt TiO2 theo công thức Scherrer:
0.89 r
Trong đó : r
là kích thước hạt trung ình (nm).
là ước sóng của tia X, là độ rộng (FWHM) của pick tại nửa độ cao của
pick cực đại (ra ian), là góc nhiễu xạ ragg ứng với peaek cực đại (độ).
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta cũng có thể tính được thành ph n của các pha anata và rutin trong mẫu TiO2 theo phương trình (2.2) :
R A I I 8 . 0 1 1 ; A R I I X 26 . 1 1 1 (2.2)
Trong đó: là hàm lượng rutin (%). X là hàm lượng anata (%). IA là cường độ nhiễu xạ của anata ứng với mặt phản xạ (101). IR là cường độ nhiễu xạ của rutin ứng với mặt phản xạ (110).
2.4.4. Phƣơng pháp hiển vi iện tử truy n qu TEM [12]
Trong luận v n này, ảnh TEM của sản phẩm được ghi trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 ở Viện D ch tễ trung ương. Hệ số phóng đại M = 600000, độ phân giải δ = 3Å, điện áp gia tốc U = 40 ÷ 100 kV. Việc phân tích các ảnh hiển vi điện tử thu được có thể cho các thơng tin về kích thước, hình dạng, sự phân bố của các hạt tinh thể của mẫu sản phẩm.
2.4.5. Phổ tán x n ng lƣợng tia X ( EDS )
Trong luận v n này, sự có mặt của N và S trong sản phẩm TiO2 pha tạp được xác đ nh trên phổ EDS được ghi trên máy Oxfor 300 (Anh) tại khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội và viện Khoa học Vật liệu. Thành ph n nguyên tố và hàm lượng của ch ng trong mẫu được xác đ nh ựa trên các peak đặc trưng và đưa ra trong các ảng đi kèm.
Chƣơng 3: K T QU VÀ TH O LUẬN
Mục tiêu của bản luận v n là điều chế được vật liệu bột titan đioxit pha tạp lưu huỳnh và nitơ bằng phương pháp thủy phân từ chất đ u TiCl4 có mặt (NH4)2SO4 và NH3 có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, nên tiêu chuẩn đánh giá vật liệu đ u tiên là có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, sau đó sử dụng các phương pháp nghiên cứu thích hợp để xác đ nh các đặc trưng của sản phẩm như: cấu trúc tinh thể, kích thước hạt trung ình được xác đ nh từ giản đồ XRD, hình thái hạt và kích thước hạt được xác đ nh qua ảnh TEM, thành ph n lớp bề mặt được xác đ nh bằng EDS.
Trong phạm vi luận v n này, chúng tôi tiến hành khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến họat tính quang x c tác, cấu tr c tinh thể, thành ph n pha của sản phẩm ột TiO2 kích thước nm. Đó là: ảnh hưởng của tỷ lệ mol (NH4)2SO4/TiCl4, ảnh
hưởng của tỷ lệ mol NH3/TiCl4 , ảnh hưởng của nồng độ TiCl4, ảnh hưởng của thời gian nung và ảnh hưởng của nhiệt độ nung. Về nhiệt độ và thời gian phản ứng thủy phân dung d ch qua khảo sát thực nghiệm, chúng tôi thấy rằng thời gian phản ứng thích hợp là 1h30 và nhiệt dộ thủy phân là 800C.
3.1. Các y u tố ảnh hƣởng n ấu trú tinh thể, thành phần ph , họ t t nh
qu ng xú tá ủ sản phẩm t TiO2 h thƣ nm.
3.1.1. nh hƣởng ủ nhiệt nung
Q trình thí nghiệm được tiến hành như sơ đồ đã đưa ra ở mục 2.3.
Trong thí nghiệm này chúng tơi chọn: Nồng độ (NH4)2SO4 là 20 g/l (lấy 20ml (NH4)2SO4 50g/l); 5ml dung d ch NH3 4M; 8ml dung d ch TiCl4 3M. Tổng thể tích dung d ch phản ứng là 50ml. Nhiệt độ dung d ch trong quá trình thuỷ phân được duy trì ở 800C, trong 1h30h.
Sau khi thuỷ phân, kết tủa được li tâm, rửa 3 l n bằng nước cất và 1 l n rửa bằng etanol, sao đó sấy trong tủ sấy ở 100oC trong 24h, mẫu được ghi giản đồ phân
Furnace temperature /°C 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 TG/% -25 -15 -5 5 15 25 35 45 HeatFlow/µV -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 Peak :126.08 °C Onset Point :66.01 °C
Enthalpy /µV.s/mg : 76.97 (Endothermic effect)
Mass variation: -26.03 % Figure:
22/04/2015 Mass (mg): 42.49
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air Experiment:Mau T iO2-N-S
Procedure:RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Hình 3.1. G ồ ẩ
Trên giản đồ phân tích nhiệt hình 3.1 ta có thể thấy, mẫu có 1 píc mất khối lượng kèm theo hiệu ứng thu nhiệt : pic ở 126.08o
C mất 26.03 % khối lượng. Sự hụt khối xảy ra mạnh ở ~126oC và sự mất khối lượng nhỏ kéo ài cho đến tận 800oC. Hiện tượng này được chúng tơi quy gán là do q trình mất nước kèm theo sự phân hủy (NH4)2SO4 có trong mẫu khi nhiệt độ t ng lên quá trình mất khối lượng như sau:
(NH4)2SO4→ NH3 +NH4HSO4 NH4HSO4→ NH3+ H2SO4 H2SO4 → H2O + SO3
Từ hình 3.1 có thể thấy, khối lượng của các mẫu nghiên cứu g n như ổn đ nh ở nhiệt độ nung 600oC.
Vì vậy, ch ng tôi tiến hành khảo sát mẫu sản phẩm với điều kiện thí nghiệm trên với nhiệt độ nung thay đổi: 450oC, 500oC, 550oC, 600oC, 650oC, 700oC, 750o và thời gian nung là 2h. Sản phẩm điều chế được ghi giản đồ XRD để xác đ nh cấu tr c tinh thể và kích thước hạt trung ình. Kết quả được đưa ra trên hình 3.2 và hình
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 19.40 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - File: Lien K23 mau TiO2-700C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - C File: Lien K23 mau TiO2-650C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - C File: Lien K23 mau TiO2-600C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - C File: Lien K23 mau TiO2-550C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - C File: Lien K23 mau TiO2-500C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - C File: Lien K23 mau 450.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00
Li n (C ps) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TiO2-550C
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 94.66 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -
1)
File: Lien K23 mau TiO2-550C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - C Left Angle: 23.630 ° - Right Angle: 26.960 ° - Left Int.: 37.0 Cps - Right Int.: 41.3 Cps - Obs. Max: 25.366 ° - d (Obs. Max): 3.508 - Max Int.: 306 Cps - Net Height: 267 Cps - FWHM: 0.857 ° - Chord Mid.: 2
Li n (C ps) 0 100 200 300 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d= 3. 51 1 d= 2. 37 2 d= 2. 34 8 d=1.88 9 d= 1. 69 1 d= 1. 48 5 d= 1. 66 6 d= 1. 36 3 Hình 3.2. Gi n ồ XRD c a m u s n phẩm 550 oC. Hình 3.3. ồ XRD khác nhau: 1-450oC, 2-500oC, 3-550oC, 3-600oC, 4-650oC, 5-700 oC, 6-750oC. Từ hình 3.2 và hình 3.3 có thể thấy:
- Các mẫu sản phẩm đã nung ở nhiệt độ <500oC có cấu trúc hoặc là vơ đ nh hình hoặc có độ kết tinh chưa cao. Khi nhiệt độ nung t ng, mức độ kết tinh t ng lên, và phải đến 750oC, tinh thể mới thực sự kết tinh g n như hoàn toàn.
- Các mẫu sản phẩm sau khi đã được nung ở các nhiệt độ ≥ 500oC đều có độ kết tinh cao và có thành ph n đơn pha anata, cho đến 750oC vẫn chưa thấy xuất hiện pha rutin. Điều này cũng phù hợp với một số tài liệu đã công ố, sự có mặt gốc SO42- trong sản phẩm điều chế được kìm hãm quá trình kết tinh và làm t ng nhiệt độ
2 1 4 3 5 6
Kích thước hạt tinh thể trung ình của các mẫu sản phẩm tính theo phương trình Scherrer được đưa ra trong ảng 3.1.
B 3 1 ế ế ( ).
Mẫu nhiệt độ nung 450oC 500oC 550oC 600oC 650oC 700oC Kích thước hạt trung
ình (nm)
7.04 7.51 9.40 11.70 15.52 28.76
Từ bảng 3.1 ta thấy khi t ng nhiệt độ nung từ 450oC 700oC thì kích thước hạt khả nhỏ và t ng n lên. Điều này được giải thích khi t ng nhiệt độ nung làm t ng tốc độ phản ứng nên kích thước hạt t ng lên.
+ Để đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả n ng quang x c tác của các mẫu sản phẩm ứng với nhiệt độ nung khác nhau, hiệu suất quang phân hủy xanh metylen được tiến hành như đã trình ày ở mục 2.4.1 với cùng nồng độ xanh metylen an đ u: 10mg/l; mTiO2 = 0,15g; thời gian chiếu sáng ằng đèn Compact công suất 40W là 2h, thời gian khuấy là 30 ph t, đo A s ung ch xanh metylen sau khi chiếu xạ ở ước sóng λ = 663 nm. Kết quả thực nghiệm được đưa ra ở ảng 3.2 và hình 3.4.
B 3 2. ế ế (%).
STT Nhiệt độ nung (oC)
Hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) 1 450 74.7 2 500 80.2 3 550 86.5 4 600 73.1 5 650 60.3 6 700 51.4
Hình 3.4 ồ ễ ế tylen.
Từ đồ th trên hình 3.4 và ảng 3.2 có thể thấy:
- Khi nhiệt độ t ng từ 450oC đến 750o
C, hiệu suất phân hủy xanh metylen t ng n, đạt cực đại ở 550oC, sau đó giảm xuống. Điều này có thể được giải thích như sau:
+ Khi t ng nhiệt độ nung, xảy ra quá trình mất khối lượng nước và NH3, SO42- đã được hấp phụ trong sản phẩm, kèm theo q trình t ng kích thước hạt. Ở vùng nhiệt độ <550oC, thành ph n và cấu tr c mẫu ổn đ nh n khi nhiệt độ nung t ng nên hoạt tính quang x c tác t ng.
+ Ở vùng nhiệt độ 550oC700o
C, có thể sự có mặt của nitơ và lưu huỳnh đã làm cho ề mặt hạt sản phẩm thay đổi, giảm ớt hoạt tính quang x c tác.
Kết luận: Như vậy mẫu sản phẩm đã được nung ở 550oC có hiệu suất phân hủy xanh metylen cao nhất, có cấu tr c đơn pha anata và kích thước hạt nhỏ. Vì vậy nhiệt độ nung thích hợp cho mẫu sản phẩm là 550oC và nhiệt độ này được sử ụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.2. Khảo sát ảnh hƣởng ủ thời gi n nung.
Q trình thí nghiệm được tiến hành như sơ đồ đã đưa ra ở mục 2.3.
Trong thí nghiệm này chúng tơi chọn: Nồng độ (NH4)2SO4 là 20g/l; 5ml dung d ch NH3 4M; 8 ml dung d ch TiCl4.3M. Tổng thể tích dung d ch phản ứng là 50ml; Nhiệt độ quá trình thuỷ phân được duy trì ở 80oC trong 1h30. Thay đổi thời gian nung của các mẫu như sau: 1.0h, 1.5h, 2.0h, 2.5h, 3.0h, nung ở 550oC .
Sau khi thuỷ phân, kết tủa được li tâm, rửa bằng nước cất ba l n và 1 l n etanol, sấy trong tủ sấy ở 100oC trong 24h, nung ở 550oC trong 2h. Sản phẩm đem thử quang x c tác để khảo sát khả n ng quang x c tác và ghi giản đồ XRD để xác đ nh thành ph n pha và kích thước hạt trung bình. Các kết quả thực nghiệm được đưa ra ở ảng 3.3 và hình 3.5 như sau:
B 3 3. ế ế (%).
Mẫu Thời gian nung (h)
Hiệu suât phân hủy xanh metylen ( %) 1 1.0 63,5 2 1.5 72.0 3 2.0 87,2 4 2.5 76.8 5 3.0 70.0
50 60 70 80 90 100 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 Hiệu suất quang x c tác (% )
Thời gian nung (h) Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung
Hình 3.5. ồ ễ ế
xanh metylen.
Từ ảng 3.3 và hình 3.5 có thể thấy, khi thay đổi thời gian nung từ 1.0h đến 3.0h thì đã có ảnh hưởng khá rõ rệt đến khả n ng phân hủy xanh metylen của sản phẩm điều chế được. Khi t ng thời gian nung thì hiệu suất phân hủy xanh metylen