NH3/TiCl4 khác nhau là khá nhỏ và thay đổi không nhiều. Điều này cho ta thấy sự t ng lượng NH3 khơng thay đổi nhiều so với kích thước hạt tinh thể.
Kết luận: Như vậy, để điều chế bột TiO2 pha tạp theo phương pháp thủy phân TiCl4 có mặt NH3 và (NH4)2SO4 có kích thước là nhỏ, khả n ng x c tác quang tốt
nhất thì phải chọn tỷ lệ mol trong dung d ch khi thủy phân NH3/TiCl4 đạt 2.4 và tỉ lệ này được áp dụng để khảo sát các yếu tố tiếp theo.
3.1.5. Khảo sát ảnh hƣởng ủ nồng TiCl4
Q trình thí nghiệm được tiến hành như sơ đồ đã đưa ra ở mục 2.3.
Trong thí nghiệm này chúng tơi chọn: tỉ lệ mol (NH4)2SO4/TiCl4 là 0.32; tỷ lệ mol NH3/TiCl4 là 2.4; nồng độ TiCl4 thay đổi từ 0.31.32M. Tổng thể tích dung d ch phản ứng là 50ml; Nhiệt độ quá trình thuỷ phân được duy trì ở 80oC, trong 1h30.
Sau khi thuỷ phân, kết tủa được li tâm, rửa bằng nước cất ba l n và 1 l n etanol, sấy trong tủ sấy ở 100oC trong 24h, nung ở 500oC trong 2h. Sản phẩm điều chế được đem thử quang x c tác để khảo sát khả n ng phân hủy quang xúc tác của mẫu nghiên cứu. Các kết quả thực nghiệm được đưa ra ở bảng 3.9 và hình 3.14, 3.15, 3.16. Từ đó có thể thấy rằng:
Hiệu suất q trình điều chế khá cao, chứng tỏ quá trình thủy phân xảy ra hoàn toàn.
Các mẫu sản phẩm được điều chế ở dạng tinh thể đơn pha anata, có kích thước hạt trung bình ~ 11nm.
Nồng độ có ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt trung bình. Khi nồng độ TiCl4 t ng từ 0.31.32M thì kích thước hạt t ng lên.
B 3 9 Ả ồ C 4 ế xanh metylen ứ
Mẫu Nồng độ TiCl4
(M)
Hiệu suất phân hủy quang xúc tác (%) 1 0.30 52,0 2 0.57 73.1 3 0.81 90.5 4 1.05 71,0 5 1.32 63,5 30 40 50 60 70 80 90 100 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 Hiệ u suấ t q uang xúc t ác (%) Nồng độ TiCl4 (M)
Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4
Hình 3.14 ồ ễ ụ ồ C 4 ế xanh metylen ứ
Từ ảng 3.9 và hình 3.14 có thể thấy, mẫu TiO2 tinh khiết có khả n ng phân hủy xanh metylen kém hơn mẫu TiO2 được pha tạp S, N. Khi t ng lượng TiCl4 đưa vào TiO2 thì hiệu suất của quá trình quang x c tác t ng và đạt giá tr cực đại là 90.5% ứng với nồng độ TiCl4 là 0.81M. Sau đó, nếu tiếp tục t ng nồng độ TiCl4 > 0.81M thì hiệu suất phân hủy quang giảm.
Giản đồ XRD của mẫu được điều chế ằng các thủy phân ung ch TiCl4 ở các nồng độ khác nhau.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 3-0,81M
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 91.50 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -
1)
File: Thuy mau 3-0,81M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 Left Angle: 23.690 ° - Right Angle: 26.810 ° - Left Int.: 35.9 Cps - Right Int.: 38.4 Cps - Obs. Max: 25.312 ° - d (Obs. Max): 3.516 - Max Int.: 353 Cps - Net Height: 316 Cps - FWHM: 0.714 ° - Chord Mid.: 2
Lin (C ps) 0 100 200 300 400 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d= 3. 51 6 d= 1. 89 3 d= 1. 69 4 d= 1. 67 0 d= 1. 48 3 d= 1. 36 6 d= 2. 37 8 3 15. G ồ XRD u ồ C 4 là 0.81M. 3 16. G ồ XRD ồ C 4 : 1-0.3M; 2-0.57M; 3-0.81 M; 4-1.05M; 5- 1.32M. 2 1 4 3 5
B 3 10 ế ồ C 4 ế ( ). Mẫu nồng độ TiCl4 ( M) 0.3 0.57 0.81 1.05 1.32 Kích thước hạt trung ình (nm) 7.1 7.8 10.8 11.3 12.5
Kết quả trên được giải thích như sau: Nồng độ có ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt trung ình. Khi nồng độ TiCl4 t ng từ 0.3÷1.32 M thì kích thước hạt t ng n, kích thước hạt ở nồng độ TiCl4 ằng 0.3M là nhỏ nhất. Điều này được giải thích khi t ng nồng độ TiCl4 thì sự thủy phân ung ch TiCl4 cũng t ng o phương trình sau: TiCl4 + 3H2O Ti(OH)4 + 4HCl
Kết tủa Ti(OH)4 nhiều nên khả n ng tập hợp thành mẫu và pha tinh thể có kích thước lớn hơn. Khi t ng [TiCl4] thì kích thước hạt tinh thể trung ình t ng.
Kết luận: Từ các kết quả khảo sát được, trong quy trình điều chế này ch ng tơi chọn nồng độ TiCl4 = 0.81M.
3.2. Quy trình i u h S,N-TiO2 d ng t h thƣ nm 3.2.1. Cá i u iện th h hợp ã hảo sát ƣợ .
Từ các điều kiện thực nghiệm thu được ở trên, r t ra điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế là:
Tỉ lệ mol (NH4)2SO4/TiCl4 là 0.32. Tỉ lệ mol NH3/TiCl4 là 2.4.
Nồng độ TiCl4 là 0.81M. Nhiệt độ nung là: 550oC. Thời gian nung là: 2h.
Từ các số liệu thực nghiệm thu được, ch ng tơi đưa ra quy trình thực nghiệm điều chế ột TiO2 pha tạp lưu huỳnh và nitơ ạng ột kích thước nm ằng phương pháp thủy phân, được iểu iễn theo sơ đồ trong hình 3.12.
Hình 3.17. ồ quá trình th c nghi u chế b t nano S,N -TiO2
Hỗn hợp an đ u nước, làm lạnh ~ 0oC
Dung ch TiCl4 3M
trong suốt, màu vàng ( TiCl4+(NH4)2SO4) TiCl4 làm lạnh ~ 0oC Khuấy 200vòng/ phút Nhỏ từ từ (NH4)2SO4 Làm lạnh Sấy 100 oC, 24h Nung 550 oC, 2h ột nano S,N -TiO2 Ly tâm, rửa 3l n H2O và 1 l n etanol Nhỏ từ từ NH3 4M Nhỏ từng giọt Khuấy, đun ở 80 oC,1h30 huyền phù TiO2.nH2O Khuấy 200vòng/ phút
3.2.3. Cá h ti n hành thự nghiệm i u h theo quy trình.
Đ u tiên, nhỏ 10ml ung ch (NH4)2SO4 20g/l từ từ từng giọt ằng uret vào cốc đã chứa s n 13.5 ml ung ch TiCl4, nhỏ thêm 12.1 ml H2O khuấy đều trên mày khuấy từ, làm lạnh hỗn hợp ung ch ~0oC. Tiếp đến nhỏ 14.4 ml dung ch NH3 4M vào cốc chứa hỗn hợp trên, vừa nhỏ vừa khuấy đều trên máy khuấy từ gia nhiệt. Thuỷ phân ung ch ở nhiệt độ 80oC trong 1h30. Thu được kết tủa màu trắng. Rửa, ly tâm kết tủa 3 l n ằng nước cất hai l n, 1 l n ằng etanol ở nhiệt độ phòng và sấy ở 100oC trong 24h, nghiền trong cối mã não. Cuối cùng nung ột thu được trong lò nung ở nhiệt độ 550oC trong 2h.
3.2.4. Cá ặ trƣng ấu trú và t nh hất ủ sản phẩm
Để xác đ nh cấu tr c và tính chất của sản phẩm điều chế được theo quy trình như đã nêu ở sơ đồ hình 3.17, ch ng tôi sử ụng các phương pháp hóa lý như: XRD, EDS, TEM, SEM với tỉ lệ mol (NH4)2SO4/TiCl4 = 0.32, tỉ lệ mol NH3/TiCl4= 2.4 và nồng độ [TiCl4] = 0.81 M. Nhiệt độ nung là: 550oC, 2h. Dưới đây là các kết quả mà ch ng tôi đã thu được.
3.2.4.1 ế ễ X (XRD)
* Giản đồ XRD của hai mẫu sản phẩm:
- Giản đồ XRD của mẫu TiO2 chưa pha tạp (lấy 13.5 ml TiCl4, 36.5 ml H2O, ∑V = 50ml) đưa ra trong hình 3.18.
- Giản đồ XRD của mẫu S,N-TiO2 với điều kiện tối ưu: tỉ lệ mol (NH4)2SO4/TiCl4 = 0.32, tỉ lệ mol NH3/TiCl4= 2.4 và nồng độ [TiCl4] = 0.81 M. đã được nung ở 550oC trong 2h được đưa ra trong hình 3.19.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 3-0,81M
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 91.50 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -
1)
File: Thuy mau 3-0,81M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 Left Angle: 23.690 ° - Right Angle: 26.810 ° - Left Int.: 35.9 Cps - Right Int.: 38.4 Cps - Obs. Max: 25.312 ° - d (Obs. Max): 3.516 - Max Int.: 353 Cps - Net Height: 316 Cps - FWHM: 0.714 ° - Chord Mid.: 2
Li n (C ps) 0 100 200 300 400 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 3 .5 1 6 d = 1 .8 9 3 d = 1 .6 9 4 d = 1 .6 7 0 d = 1 .4 8 3 d = 1 .3 6 6 d = 2 .3 7 8
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TiO2
01-089-4920 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 85.62 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.58400 - b 4.58400 - c 2.95300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.
1)
File: Thuy mau TiO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° Left Angle: 26.450 ° - Right Angle: 28.820 ° - Left Int.: 26.8 Cps - Right Int.: 23.3 Cps - Obs. Max: 27.427 ° - d (Obs. Max): 3.249 - Max Int.: 320 Cps - Net Height: 295 Cps - FWHM: 0.407 ° - Chord Mid.: 2
Li n (C ps) 0 100 200 300 400 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d= 3. 24 9 d= 2. 48 7 d= 2. 18 6 d= 2. 04 9 d= 1. 68 7 d= 1. 62 6 d= 1. 47 7 d= 1. 45 0 d= 1. 36 0 d= 2. 30 0 d= 1. 34 9 Hình 3.18 ồ XRD O2 không Hình 3.19. Gi ồ XRD S-TiO2.
Từ hình 3.18 và hình 3.19 có thể thấy: Mẫu có thành ph n đơn pha anata, với kích thước hạt trung ình tính thep phương trình Scherrer khá nhỏ (10.8 nm) và nhỏ hơn kích thước hạt trung ình của TiO2 khơng pha tạp (~ 20 nm).
3.2.4 2 ế EDS
Hình 3.20 ổ ED ẩ S,N-TiO
Element Weight % Atomic%
Net Int. Net Int. Error
N K 1.58 2.75 54.2 0.05 O K 46.09 70.18 777 0.01 S K 1.79 1.36 335.08 0.02 TiK 50.54 25.7 5504.51 0
Từ phổ EDS trong hình 3.20 có thể thấy, ngồi pic đặc trưng của oxy, titan, còn xuất hiện pic đặc trưng của nguyên tử nitơ và nguyên tử lưu huỳnh với % nguyên tử ntiơ là 2.75% và % ngưyên tử lưu huỳnh là 1.36%. Điều này cho thấy N và S đã có mặt trong sản phẩm điều chế được.
3.2.4 3 ế EM
Để khảo sát chính xác hơn kích thước hạt trung ình và hình thái học của sản phẩm, ảnh TEM của mẫu sản phẩm đã được chụp và đưa ra ở hình 3.21.
Hình 3.21 Ả EM TiO2 , N O2 không
Kết quả nghiên cứu ảnh TEM trên hình 3.16 cho thấy: kích thước hạt trung bình khá nhỏ, phù hợp với kết quả tính tốn kích thước hạt theo phương pháp Scherre. Ảnh TEM cũng cho thấy các hạt nano phân ố đồng đều, sắc nét, khơng có hiện tượng kết tụ thành khối lớn. Kết quả này cho thấy phương pháp mà ch ng tôi sử ụng trong luận v n này đã tạo ra được các hạt oxit nano.
3.2.4.4. Kết qu ổ h p thụ UV-Vis
Hình 3.22. Phổ UV-Vis c a m u S,N-TiO2
Hình 3.23. Phổ UV-Vis c a m u TiO2 không pha t p
Từ kết quả thực nghiệm trên hình 3.22 có thể thấy, rìa hấp thụ của ánh sáng kích thích đã ch chuyển rõ ràng về vùng ánh sáng nhìn thấy với ước sóng λ = 410.5 nm, lớn hơn của TiO2 khơng pha tạp (λ = 380 nm). Điều đó phù hợp với nhận đ nh của các tác giả của cơng trình [31]. Theo các tác giả trong cơng trình [31] thì rìa hấp thụ của ánh sáng kích thích đã ch chuyển rõ ràng về vùng ánh sáng nhìn
- Các nguyên tử N, S thay thế một ph n các nguyên tử Ti trong vi tinh thể TiO2, hình thành một mức n ng lượng mới giữa vùng hóa tr và vùng dẫn để tạo ra một sự chuyển d ch đỏ.
- Hệ electron 3p đặc trưng của N, S đóng vai trị quan trọng trong việc tạo ra cặp electron - lỗ trống.
Từ các kết quả trên, so sánh cơng trình nghiên cứu điều chế ột TiO2 đồng pha tạp N và S với các tài liệu pha tạp riêng rẽ N, S đã nghiên cứu trước:
- Có hoạt tính quang x c tác (đạt 90.5 91.0 %) cao hơn so với các cơng trình nghiên cứu riêng rẽ nitơ và lưu huỳnh đã công ố trước khoảng 5 10%.
- Kích thước hạt tinh thể trung ình nhỏ hơn 5% so với các tài liệu pha tạp riêng rẽ N, S nghiên cứu trước.
K T LUẬN
1. Đã khảo sát được một số yếu tố trong quá trình điều chế ột TiO2 kích thước nano pha tạp lưu huỳnh và nitơ ằng phương pháp thủy phân TiCl4, (NH4)2SO4 và NH3. Kết quả cho thấy, điều kiện thích hợp để điều chế ột TiO2 kích thước nano pha tạp lưu huỳnh và nitơ ằng phương pháp thủy phân TiCl4, (NH4)2SO4 và NH3 là:
Tỉ lệ mol (NH4)2SO4/TiCl4 là 0.32. Tỉ lệ mol NH3/TiCl4 là 2.4.
Nồng độ TiCl4 là 0.81M. Nhiệt độ nung là: 550oC. Thời gian nung là: 2h.
2. Đã điều chế được ột S,N-TiO2 kích thước nano mét theo phương pháp thủy phân với các điều kiện thích hợp đã khảo sát được. Mẫu sản phẩm điều chế được có các đặc tính sau:
Có hoạt tính quang x c tác cao ưới ức xạ của đèn compact (đạt 90.5÷ 91.0% sau 2h chiếu sáng) cao hơn so với mẫu không pha tạp 45.8%.
Kết quả đo EDS đã xác nhận sự có mặt của N, S trong mẫu sản phẩm. Kết quả đo UV-Vis xác nhận sự ch chuyển rìa ức xạ hấp thụ của vật
liệu về vùng ánh sáng nhìn thấy và làm t ng hoạt tính quang x c tác.
Giản đồ XRD đã xác đ nh được mẫu là đơn pha anata và kích thước hạt trung ình là khá nhỏ ~ 11nm.
Ảnh TEM của mẫu cho thấy mẫu gồm các hạt có kích thước hạt ~ 12nm và khá đồng đều.
TÀI LI U THAM KH O
Ti ng việt
1. Vũ Đ ng Độ (2004), C t lý trong hóa h c, NX ĐHQGHN, Hà Nội.
2. Nguyễn Th Kim Giang (2009), ứ ế O2 ế é , Luận v n
thạc sỹ, Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội.
3. Đặng Thanh Lê, Mai Đ ng Khoa, Ngô sỹ Lương (2008), “Khảo sát hoạt tính x c tác quang của ột TiO2 kích thước nano mét đối với quá trình khử màu thuốc nhuộm”, , T.46 (2A), Tr.139-143.
4. Ngô Sỹ Lương (2005),“Ảnh hưởng của các yếu tố trong q trình điều chế đến kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của TiO2” p chí Khoa h c, Khoa h c
t nhiên và công ngh , T.XXI, N.2, tr. 16-22.
5. Ngô Sỹ Lương (2006), “Khảo sát quá trình điều chế titan đioxit ạng ột kích tác thước nano ằng phương pháp thủy phân titan tetraclorua”, , , T.XXII, No 3C AP,
tr.113-118.
6. Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê (2008), “Ảnh hưởng của thành ph n và nhiệt độ dung d ch, nhiệt động nung đến kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của TiO2 điều chế bằng phương pháp thủy phân TiCl4”, T p chí hóa h c, T.46 (2A), Tr.169-177.
7. Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê (2008), “Điều chế bột anatase kích thước nano mét bằng cách thuỷ phân titan isopropoxit trong dung môi cloroform- nước”, T p chí hóa h c, T.46 (2A), Tr.177-188.
8. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn V n Tiến, Nguyễn V n Hưng, Thân V n Liên, Tr n Minh Ngọc (2009), “Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước nanomet từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh ằng phương pháp axit sunfuric, khảo sát quá trình thủy phân đồng thể dung d ch titanyt sunfat có mặt ure
để điều chế titan đioxit kích thước nanomet ”, T p chí hóa h c, T.47 (2A), Tr.150-154.
9. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Kim Suyến, Tr n Th Liên, Lê Diên Thân (2009), “Điều chế và khảo sát hoạt tính quang x c tác ưới ánh sáng nhìn thấy của bột titan ioxit kích thước nm được biến tính bằng nitơ”, T p chí phân tích Hóa, Lý và , 14 (3), Tr. 31-34.
10. Nguyễn Hoàng Ngh (2002), ý ế ễ a X, Nhà xuất ản Giáo ục, Hà Nội.
11. Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni trong nước và nước thải bằng phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2”, T p chí Khoa