1.2 Cơ sở quang học phi tuyến bậc hai
1.2.5 Kỹ thuật quang phổ học dao động tần số tổng SFG
Trong thí nghiệm SFG, một tia laser hồng ngoại IR (tần số ωIR) có thể điều chỉnh xung trên một phạm vi bước sóng và tia khả kiến VIS (tần số ωVIS) chồng chập về không gian, thời gian lên một bề mặt mẫu để tạo ra tín hiệu đầu ra với tần số tổng của hai tia trên (ωSF = ωIR +ωVIS) (xem hình 1.10). SFG là một quá trình
quang học phi tuyến bậc hai, chỉ cho phép xảy ra đối với mơi trường khơng có
Hình 1.9. Ví dụ về sự phát hồ ba bậc hai phản xạ tại bề mặt của vật liệu quang
phi tuyến bậc hai (a) và vật liệu quang phi tuyến đối xứng tâm (b) [8]. Vật liệu đối xứng tâm
Tính đối xứng bị phá vỡ tại bề mặt
nghịch đảo đối xứng. Tại mặt phân cách hai môi trường hoặc bề mặt, sự nghịch đảo đối xứng bị phá vỡ, chính điều này làm cho SFG có tính đặc trưng bề mặt cao [14].
Hình 1.10. Sơ đồ bố trí phép đo SFG.
SFG là một q trình quang học kết hợp trong đó truyền đi đồng thời và tín hiệu SFG được tạo ra theo một hướng xác định với sự kết hợp pha trực tiếp. Cường độ của tín hiệu tần số tổng cho bởi phương trình :
3 2 2 2 (2) 3 1 1 1 1 8 sec ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) SF SF eff VIS IR SF VIS R I I I c n n n (1.29) ( (2) 2) ( )]. : [ ( ). [ ( ). ( )][ ( ). ( )]
eff L SF êSF L VIS êVIS L IR êIR
(1.30)
Trong đó ni(i) là chiết suất của môi trường i tại tần số i, c là vận tốc ánh sáng trong chân khơng, i là góc tới hay góc phản xạ của chùm ánh sáng tương ứng với tần số quang học, I(i) là cường độ của trường tới tại tần số i, ê( ) là véc tơ đơn vị trong hướng phân cực của ánh sáng và L( ) là hệ số Fresnel ở tần số ,(2)
là ten sơ độ cảm phi tuyến bậc hai, (2)
eff
là độ cảm phi tuyến bậc hai hiệu dụng. Độ cảm phi tuyến bậc hai (2) đặc trưng cho bề mặt hoặc mặt phân cách hai mơi trường có thể suy ra từ phép đo tần số tổng. Đại lượng này liên quan đến hệ số
siêu phân cực (2) 'j'k'
i
trong hệ tọa độ phân tử O’(a, b, c)của các phân tử tại bề mặt thông qua biểu thức [21]:
(2) (2) ', ',' ' ', ', ' ( '. )( '. )( '. ) ijk s i j k i j k N i i j j k k (1.31)
Trong đó Nslà số phân tử bề mặt và ( '. )( '. )( '. )i i j j k k là lấy trung bình cosine định hướng phân tử giữa hệ tọa độ phịng thí nghiệm và hệ tọa độ phân tử. Khi tần số hồng ngoại gần cộng hưởng với dịch chuyển dao động phân tử, ta có thể viết [21]: (2) (2) ', ',' ' q i j k NR q IR q q A i (1.32) Trong đó thành phần (2) NR
đại diện cho các đóng góp khơng cộng hưởng (thường là rất nhỏ); Aq, q và qlần lượt là tensơ cường độ, tần số cộng hưởng và hệ số tắt dần của dao động thứ q.
Quá trình SF trong quang phổ học dao động được mơ tả như hình 1.10, ở đây sự kích thích từ mức dao dộng đầu tiên bằng tia IR, rồi biến đổi thành trạng thái điện tử ảo bằng tia VIS, xảy ra bởi sự phân rã thành trạng thái cơ bản thông qua phát xạ tia sáng với tần số ωSF [4].
Hình 1.11. Chuyển dời bức xạ tần số tổng.
Mặt khác, q trình đó gồm có một q trình hoạt động hồng ngoại để kích thích mức dao động đầu tiên, xảy ra bởi quá trình Raman hấp thụ tia VIS lên trạng thái ảo rồi sau đó phát ra tia SF xuống trạng thái cơ bản. Quá trình Raman là quá trình đối Stokes đối với quá trình SFG và là quá trình Stockes đối với q trình DFG. Từ đó cho thấy, một dao động phải là cả hoạt động Raman và IR để tạo ra tín hiệu SF cộng hưởng. Đây là luật lựa chọn quan trọng đối với kĩ thuật phát tần số tổng dao động rất hữu ích khi phân tích phổ[4].
Q trình SFG phải thỏa mãn định luật bảo tồn mơ men xung lượng và năng lượng. Từ đó ta có các phương trình sau:
ωSF = ωVIS +ωIR (1.33)
SF VIS IR
k k k (1.34) Phương trình (1.34) có thể viết lại dưới dạng sau:
sin sin sin
SF SF VIS VIS IR IR
k k k (1.35) Trong đó kSF, kVIS và kIR là các số sóng lần lượt tương ứng với tia tần số tổng, tia VIS và tia IR, φVIS, φIR là các góc tới bề mặt mẫu tương ứng với tia nhìn thấy và tia hồng ngoại và φSF là góc của tia tần số tổng. Từ phương trình (1.34) ta thấy: khi
ωIR quét trên một vùng phổ nào đó thì góc bức xạ SFG cũng thay đổi. Khi tần số
hồng ngoại phù hợp với tần số cộng hưởng dao động phân tử (ωIR= ωq), thì tín hiệu tần số tổng sẽ được tăng cường cộng hưởng, do đó tạo ra một phổ dao động. Sự
ωSF E ωSF ωVI S ν = 0 ν = 1 (mức dao động) động) Mức điện tử ảo E ωIR ωSF
tăng cường cộng hưởng cung cấp thông tin phổ về các dịch chuyển dao động đặc trưng bề mặt. Quy tắc lựa chọn của SFG đòi hỏi rằng các mode được phát hiện sẽ là cả hai hoạt động IR và Raman và kết quả của phân cực Raman và moment lưỡng cực điện IR quyết định cường độ tín hiệu. Nói chung, các thành phần độ cảm SF lớn hơn đáng kể trong quang phổ tuyến tính, có thể xác định bằng cách kết hợp phân cực đầu vào /đầu ra khác nhau của SFG, cung cấp thông tin về sự định hướng phân tử và sự sắp xếp ở mặt phân cách. Thơng qua phép đo pha tín hiệu SFG, ta có thể thu được thơng tin về sự định hướng của các phân tử trên bề mặt. Đây là những tính năng đặc trưng chính của quang phổ SF [14].
Các dao động của phân tử liên quan đến các tần số hồng ngoại, các đỉnh xuất hiện trong phổ tần số tổng sẽ tương ứng với tần số dịch chuyển hồng ngoại của các nhóm dao động đó. Phổ hồng ngoại của một hợp chất hóa học được coi như “dấu vân tay”. Do đó ta cần phải xét đến phổ hồng ngoại của các nhóm chức đặc trưng như là một căn cứ để nhận dạng chúng [4].