CHƢƠNG 2 : QUY TRÌNH TẠO MẪU VÀ HỆ ĐO TÍNHIỆU SFG
2.2 Hệ đo tínhiệu tần số tổng EKSPLA SF41
2.2.4 Giá đỡ mẫu phân tích
Giá đỡ mẫu phân tích được thiết kế tiện lợi và phù hợp với nhiều thí nghiệm khác nhau. Mẫu đo được đặt trên giá đỡ gắn với motor bước có thể tinh chỉnh từ 00
đến 3600, bước nhảy 10. Ngoài khả năng vi chỉnh bằng tay theo ba chiều x–y–z, giá đỡ cịn có thể vi chỉnh qua bộ điều khiển được kết nối với máy tính, đảm bảo độ chính xác cao. Trong phần mềm LabVIEW có màn hình thiết bị ảo, giúp điều khiển bệ quay góc phương vị từ máy tính và có thể thiết lập vị trí chính xác đến từng độ. Việc sử dụng giá đỡ mẫu mang lại nhiều tiện dụng và tránh được những sai số do dịch chuyển cơ học.
Hệ giá đỡ mẫu phân tích gồm có bệ giữ mẫu, các linh kiện dẫn và cắt chùm tia. Sơ đồ khối được chỉ ra như hình 2.8, trong đó: các gương M10, M11, M18, M13, M14, M15, thấu kính hội tụ L11, con ngươi ID7.
2.2.5 Máy đơn sắc MS3504 [9].
Máy đơn sắc MS3504 sử dụng hai loại cách tử 2400 vạch/mm và 3600vạch/ mm với kích thước mỗi cách tử là 70x70x10, dải phổ làm việc từ 190 nm đến 653 nm, độ phân giải 0,06 nm đến dưới 0,1 nm.
Máy sử dụng nguồn thu là hai nhân quang điện PMT1 (loại R7899) hoặc PMT2 (loại R374) của tập đồn Hamamatsu. Bảng 2.2 dưới đây là bước sóng sử dụng đối với ống nhân quang điện PMT1 và PMT2.
Bảng 2.2. Các bước sóng sử dụng đối với ống nhân quang điện PMT1 và PMT2.
R7899 R374
Bước sóng (ngắn) 300 nm 185 nm
Bước sóng (dài) 650 nm 850 nm
Bước sóng (đỉnh) 420 nm 420 nm
Nhân quang điện PMT được thu bằng hệ lấy mẫu tương quan kép (Correlated double sampling – CDS). Hệ CDS này bao gồm hai bộ khuếch đại boxcar và một bộ khuếch đại phản hồi dòng. Cả hai bộ khuếch đại boxcar được nối thành một bộ khuếch đại đệm, bộ khuếch đại phản hồi dịng sẽ lấy tín hiệu từ hai bộ khuếch đại đó. Với thiết kế này, nó cho phép thu được cả những tín hiệu rất yếu từ các nhiễu. Hệ cịn có kính lọc chắn trước khe máy quang phổ để lọc các tần số không cần thiết nhằm bảo vệ máy quang phổ và loại bỏ được các tín hiệu nhiễu [9].
Ngoài các bộ phận chính trên cịn có các bộ phận dẫn chùm tia như gương phản xạ, thấu kính, các bản nửa bước sóng và máy tính dùng để điều khiển, ghi lại phổ trong q trình tiến hành thí nghiệm.
2.2.6 Phần mềm SFG spectrometer
SFG spectrometer là phần mềm điều khiển hoạt động cho tất cả các khối bộ phận của hệ đo SFG. Phần mềm có giao diện trực quan, dễ thao tác. Phần mềm này có một số chức năng chính như sau:
a. Cửa sổ “Energy chart”: hiển thị năng lượng của xung laser tạo thành, xung bơm cho PG500 và xung thu nhận được từ PMT.
b. Cửa sổ “SFG or SHG plot”: cho phép thu phổ trong vùng bước sóng tuỳ chọn. c. Cửa sổ “SFG or SHG time dependant plot”: cho phép hiển thị tín hiệu SFG trong một chu kỳ thời gian tuỳ chọn.
2.2.7 Sơ đồ kích thích thu tín hiệu SFG.
Với hệ quang phổ kế SFG đang được sử dụng, hệ quang học đã được tính tốn và điều chỉnh để các góc hồn tồn thoả mãn điều kiện tương hợp pha (hình 2.9):
SF VIS IR k k k
Hay: kSFsinSF kVISsinVIS kIRsinIR Với k 2
, độ tán sắc của chùm tia SFG hồn tồn có thể tính tốn được. Cụ thể,
với góc tới của hai tia hồng ngoại và khả kiến là: φIR = 550 và φVIS = 600 . Nếu bước sóng điều hưởng của tia hồng ngoại là IR 10m thì thu được góc φSFG = 59.70, cịn nếu bước sóng điều hưởng của tia hồng ngoại IR 2.3m thì thu được góc φSFG = 590. Do đó: 0 0
0.7 0.35
.
Sơ đồ khối hệ đo SFG được mơ tả như trong Hình 2.10.Trong hệ, một laser Nd:YAG pico giây (PL2251A), năng lượng xung 50 mJ, độ lặp lại 30 ps và tần số 50 Hz phát ra bức xạ cơ bản ở bước sóng 1064 nm được bơm cho bộ phát họa ba H500. Bức xạ họa ba bậc hai (532 nm) và bức xạ cơ bản (1064 nm) từ bộ nhân tần H500 được bơm đến bộ phát tham số quang PG501/DFG. Tia hồng ngoại IR ở đầu ra của PG501/DFG mà chúng tơi sử dụng có bước sóng nằm trong phạm vi điều chỉnh 2,3-10 µm là kết quả của quá trình phát tần số hiệu khi pha trộn sóng đệm của q trình phát tham số quang với bức xạ 1064 nm. Gương M8 hướng chùm tia hồng ngoại tới mẫu và được chồng chập với tia VIS là bức xạ họa ba bậc 2 (532 nm) đi ra từ một cửa khác của bộ phát họa ba H500, rồi đi qua các lăng kính Glan, bộ lọc khơng gian và gương. Đường làm trễ này đảm bảo chùm tia VIS và chùm tia IR chồng chập về mặt thời gian. Chùm tia VIS và chùm tia IR được hướng đến bề mặt mẫu với các góc φVIS = 600 và φIR = 550. Khi hai chùm tia chồng chập về mặt thời gian và khơng gian thì sẽ phát ánh sáng tần số tổng với góc tương ứng là 59 ÷ 59,70
± 0,350
. Tia SFG ở lối ra được chiếu đến gương M9 rồi qua bộ lọc F2 để cắt ánh sáng tán xạ 532nm và các ánh sáng tán xạ khác. Thấu kính hội tụ L3 hướng chùm tia tần số tổng vào khe máy đơn sắc. Tín hiệu SF quang sẽ chuyển thành tín hiệu điện trong ống nhân quang điện và đưa tín hiệu ra máy tính.
Hình 2.10. Sơ đồ khối hệ đo tần số tổng EKSPLA - SF41 [9].
Tất cả các thành phần của hệ như laser PL2251, bộ phát họa ba H500, bộ phát tham số quang PG 501/DFG, đường làm trễ, máy đơn sắc (MS3504) và photodector đều được kết nối với bộ DAQ, cuối cùng kết nối bằng máy tính. Bên cạnh đó, năng lượng của chùm tia khả kiến và hồng ngoại, được giám sát liên tục thông qua giản đồ năng lượng, hiển thị qua phần mềm LabVIEW. Khi đó ta thu được phổ SFG và các dữ liệu của mẫu đang nghiên cứu.
Trong thí nghiệm của chúng tơi, mỗi phép đo đơn lớp AA được chuẩn bị mới hoàn toàn. Thời gian thực hiện đối với một phổ khoảng 40 phút, phạm vi phép đo dải phổ 2800- 3600 cm-1, bước 2 cm-1. Tất cả dữ liệu thực nghiệm thực hiện trong kết hợp phân cực SSP (trong đó lần lượt theo thứ tự: S - phân cực của tín hiệu SF, S - phân cực của tia khả kiến, P - phân cực của tia IR) để phát hiện thành phần phi tuyến bậc 2 [4, 23] và chuẩn hóa bằng phổ SF từ tinh thể thạch anh để bù hiệu suất chồng chập của các tia khả kiến, hồng ngoại. Thí nghiệm được tiến hành trong phịng có nhiệt độ khoảng 20-250C và độ ẩm < 70%.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Pha và sự chuyển pha của đơn lớp Langmuir AA trên bề mặt nƣớc nguyên chất.
Như đã trình bày về tiến trình thực hành thí nghiệm trong phần 2.1.3, các kết quả của phép đo này đã được xử lí bằng cách vẽ đồ thị phụ thuộc của áp suất bề mặt vào diện tích /phân tử. Trong khi đo sức căng bề mặt của đơn lớp, diện tích bề mặt khơng đổi nhưng thay đổi số phân tử trong đơn lớp AA/bề mặt nước để thay đổi diện tích bề mặt/phân tử (A). Đường đẳng nhiệt - A và các pha khác nhau của một đơn lớp Langmuir AA/bề mặt nước nguyên chất được thể hiện trong hình 3.1.
Khi A giảm từ 60 Ǻ2/phân tử đến 33.4 Ǻ2/phân tử, đơn lớp đồng tồn tại ở pha lỏng-mở rộng (LE) và pha lỏng-xếp chặt (LC). Trong pha này, sức căng bề mặt của đơn lớp hầu như không đổi, sự sắp xếp của các phân tử trong đơn lớp vẫn lỏng lẻo, hình dạng chuỗi bị mất trật tự đáng kể. Tiếp tục giảm A từ 33.4→ 20.4 Ǻ2/phân tử, với sự thay đổi nhỏ của giá trị A và áp suất tăng rất nhanh, đơn lớp AA đi vào pha lỏng-xếp chặt (LC). Trong pha LC, đơn lớp AA trải qua sự chuyển pha xếp chặt nghiêng (TC) với A giảm từ 33.4→26.7 Ǻ2/phân tử và pha xếp chặt không nghiêng (UC) với A giảm từ 26.7→20.4 Ǻ2/phân tử. Tại pha UC này, các phân tử AA của đơn lớp được sắp xếp dày đặc với tương tác chuỗi-chuỗi mạnh, khuyết tật trong chuỗi nhỏ. Nếu A giảm hơn nữa (< 20 Ǻ2/phân tử), các phân tử AA không tạo thành đơn lớp phân tử trên bề mặt nước nữa, chúng sẽ tràn ra rìa hoặc chồng lên trên đơn lớp còn lại, làm cho đơn lớp Langmuir bị sụp đổ. Ngoài ra, so sánh đường đẳng nhiệt thực nghiệm (hình 3.1) với đẳng nhiệt đường lí thuyết (hình 1.3) cho kết quả hồn tồn phù hợp.
Hình 3.1. Đường đẳng nhiệt thực nghiệm π – A của đơn lớp Langmuir AA/bề
mặt nước.
Để nghiên cứu đơn lớp Langmuir, nhiều kỹ thuật khác nhau đã được phát triển. Kính hiển vi góc Brewster (BAM) có thể thành cơng trong các cấu trúc ảnh của các đơn lớp ở phạm vi micro và quan sát được sự tách pha vi mô trong miền đồng tồn tại hai pha. Kim và cộng sự lần đầu tiên sử dụng phép đo thế năng bề mặt để quan sát sự chuyển pha khí – lỏng của đơn lớp Langmuir và sử dụng kỹ thuật phép đo ellip để phát hiện tính khơng đồng nhất trong miền đồng tồn tại pha LE-LC. Gần đây, hình ảnh phép đo ellip đã được phát triển để giám sát sự sụp đổ của đơn lớp Langmuir. Kính hiển vi huỳnh quang cũng đã được phát triển để nghiên cứu các pha khác nhau như sự hình thành các pha và sự sụp đổ của đơn lớp Langmuir. Các mơ hình phức tạp của pha LC như hình dạng nhánh và đa giác được quan sát trong miền đồng tồn tại pha. Chuyển động của một hạt huỳnh quang trong một đơn lớp Langmuir được nghiên cứu để phát hiện ra rằng sự khuếch tán của nó được giới hạn trong ranh giới miền LC. Kỹ thuật tia X đã tạo ra sự phân loại các pha khác nhau của đơn lớp Langmuir và cấu tạo của chúng có thể ở mức phân tử. Phản xạ tia X cho phép đo độ dày của đơn lớp Langmuir. Nhiễu xạ tia X “Grazing-incident” (GIXD) cho phép xác định cấu trúc tinh thể 2 chiều của đơn lớp. Chúng có thể
mang lại thơng tin cấu trúc vi mô chi tiết về các pha khác nhau của đơn lớp Langmuir khi nó đi dọc theo đường đẳng nhiệt A [14].
Quang phổ dao động tần số tổng cho phép đo trực tiếp phổ dao động của mặt phân cách nước, đặc biệt là các pha của nước và sự thay đổi cấu trúc của chúng bên dưới đơn lớp Langmuir. Do đó, để thấy rõ hơn sự chuyển pha của đơn lớp Langmuir AA/nước nguyên chất, chúng tôi sử dụng SFG-VS để thu phổ SF từ đơn lớp AA/bề mặt nước ngun chất có diện tích bề mặt/phân tử thay đổi từ 34→17 Ǻ2/phân tử, các phổ này được chỉ ra trên hình 3.2. Trong hình 3.2a, 3.2b, 3.2c với các giá trị tương ứng 34; 29.1 và 25.5 Ǻ2/phân tử, trong phổ này quan sát thấy cường độ đỉnh của mode dao động CH3 rất yếu, đây là minh chứng cho cấu tạo của các phân tử AA tại bề mặt nước sắp xếp rất lỏng lẻo vì sự mất trật tự làm giảm cường độ của mode CH3. Ngồi ra, trong hình 3.2c với A =25.5 Ǻ2/phân tử, pha của đơn lớp AA thuộc pha TC, các phân tử AA được xếp chặt hơn so với pha LE và thể hiện bằng các đỉnh vượt trội của các mode CH3SS và CH3FR. Tuy nhiên, sự xuất hiện đỉnh CH2SS trong phổ cho thấy đuôi kỵ nước CHx bị nghiêng nhiều hơn về phía bề mặt phân cách. Trong hình 3.2d tương ứng với A = 20.4 Ǻ2/phân tử có cường độ đỉnh mode CH3 lớn nhất, đồng thời đỉnh CH2 không đáng kể cho thấy pha của đơn lớp AA thuộc pha UC, các phân tử AA của đơn lớp được xếp chặt, đuôi CHx được xếp thẳng khơng nghiêng và chỉ về phía khơng khí. Nếu tiếp tục giảm A thì cường độ đỉnh CH2SS tăng lên đồng thời cường độ đỉnh CH3SS giảm mạnh là biểu hiện của sự sụp đổ đơn lớp Langmuir AA được thể hiện trong hình 3.2e.
Hình 3.2. Phổ SFG của đơn lớp AA/nước nguyên chất với sự thay đổi diện tích bề
mặt/phân tử từ 34→17Å2/phân tử.
Ngồi ra, theo những nghiên cứu trước đây [10, 14] đơn lớp có thể tồn tại ở những pha khác nhau: pha lỏng xếp chặt (LC), pha lỏng mở rộng (LE), pha hỗn hợp và pha khí - tham khảo đường đẳng nhiệt của đơn lớp Axit Pentadecanoic trên Hình 3.3. Kết quả của chúng tôi hoàn toàn phù hợp với các luận điểm của nhóm P. Guyot-Sionnest [10]. Điều này đưa chúng tôi đến nhận định rằng với diện tích bề mặt/ phân tử là 20.4 Ǻ2
/phân tử, đơn lớp AA đang ở trạng thái gần với chuyển tiếp pha LC- LE.
Hình 3.3. Đường đẳng nhiệt của áp suất bề mặt theo diện tích/ phân tử của đơn lớp
axit Pentadecanoic [10].
Như vậy, bằng cả hai cách khảo sát đường đẳng nhiệt - A và sử dụng kỹ thuật SFG-VS, chúng tơi đã tìm hiểu một cách hệ thống sự hình thành, sụp đổ của đơn lớp AA/bề mặt nước nguyên chất. Trong đó đơn lớp Langmuir AA xếp chặt không nghiêng tại A = 20.4 Ǻ2/phân tử (pha UC). Trong phần tiếp theo, chúng tôi sẽ sử dụng giá trị A = 20.4 Ǻ2/phân tử (tương ứng với thể tích 5 μl dung dịch AA nói trên) tạo mẫu đơn lớp Langmuir AA trên bề mặt nước hoặc trên bề mặt các dung dịch muối halogen.
3.2 Khảo sát các mode dao động của đơn lớp AA trên bề mặt nƣớc nguyên chất.
Để phục vụ cho những thảo luận tiếp theo, trong phần này tơi trình bày về những mode dao động của đơn lớp Langmuir AA/ bề mặt nước nguyên chất. Hình 3.4 dưới đây là phổ SFG của đơn lớp AA/bề mặt nước nguyên chất.
Hình 3.4. Phổ SFG của đơn lớp AA trên bề mặt nước nguyên chất. Tần số hồng
ngoại từ 2800 cm-1 đến 3600 cm-1.
Bảng 3.1. Các mode dao động của đơn lớp AA trên bề mặt nước nguyên chất.
Mode dao động Số sóng (cm-1) Cƣờng độ tín hiệu (a.u.)
CH3ss 2880 770
CH3Fr 2945 425
CH2ss 2850 24
CH2as 2910 62
OH Từ 3200 cm-1 đến 3450 cm-1 ( 22÷ 50 )
Các kết quả đo được là bảng dữ liệu cường độ tín hiệu SF thay đổi theo bước sóng hồng ngoại, sau đó dùng phần mềm Origin 8.5.1 để xử lý phổ. Với phép đo phân cực SSP, dải phổ hồng ngoại được điều chỉnh từ 2800 cm-1 3600 cm-1. Các mode dao động của đơn lớp Langmuir AA/ bề mặt nước nguyên chất đã được chỉ ra
như trong bảng 3.1. Phổ SFG từ đơn lớp Langmuir bao gồm cộng hưởng dao động đóng góp của các gốc phân tử tại mặt phân cách của hệ. Chúng có thể cung cấp hầu hết các thơng tin trực tiếp về hình thái hóa học tại mặt phân cách. Cụ thể, chúng tôi thu được 2 mode dao động nổi trội của CH3: mode kéo dãn đối xứng CH3ss tại 2880 cm-1 tương ứng với sự biến thiên mô men lưỡng cực dọc theo trục đối xứng của nhóm CH3 và mode cộng hưởng Fermi CH3Fr tại 2945 cm-1. Bên cạnh đó, 2 mode dao động của CH2 bao gồm: mode dao động kéo dãn đối xứng của CH2ss tại 2850 cm-1 và mode dao động kéo dãn bất đối xứng CH2as tại 2910 cm-1 có cường độ yếu hơn rất nhiều so với cường độ của mode dao động CH3. Vì tín hiệu SFG khơng hoạt động trong một mơi trường đối xứng tâm nên các quan sát của cường độ thấp trong mode CH2 có thể được giải thích bằng cách giả sử hình thành của đối xứng tâm giữa bất kỳ cặp liền kề của các nhóm CH2. Như vậy, từ phổ SF quan sát nhóm CH3 đóng góp chủ yếu cịn các nhóm CH2 gần như đóng góp rất ít do sự sắp xếp của chuỗi CH2 tạo nên sự đối xứng tâm. Từ đó cho thấy các đơn lớp Langmuir AA sắp xếp