Bột gỗ biến tính hạt nanosilica (SiO2)

1.1.3 .Phụ gia gia cường silica

1.1.4. Bột gỗ biến tính hạt nanosilica (SiO2)

Nhựa nền PVC là polyme có tính phân cực trong phân tử thấp (tính kỵ nước), trong khi đó bột gỗ tự nhiên với thành phần chủ yếu là xenluloza, hemixenluloza và lignin có chứa nhóm -OH trong phân tử nên tính phân cực cao (tính ưa nước). Do sự khác biệt về cấu trúc phân tử dẫn tới tính tương thích của các cấu tử trong compozit PVC/BG là rất kém. Bên cạnh đó, để vật liệu compozit đạt được những tính chất hóa lí tốt nhất, độ tương hợp cao thì các cấu tử thành phần cần phải hình thành được các liên kết hóa học hoặc có mặt các chất gia cường đặc biệt kích thước cỡ phân tử polyme. Do đó, để phát triển ứng dụng thành cơng vật liệu compozit PVC/BG cần phải có nghiên cứu chuyên sâu, giải quyết bài tốn tăng tính tương hợp và tạo sự kết dính giữa các cấu tử trong cấu trúc vật liệu compozit.

Biến tính vật lí

Các phương pháp biến tính vật lí liên quan đến sự tạo vi sợi trên bề mặt, tích điện (thổi lửa corona, plasma nguội)…. Plasma nguội, phóng xạ tĩnh điện, thổi lửa corona giúp giảm sức căng bề mặt của sợi tự nhiên. Xử lý plasma nguội tạo ra sự hình thành gốc tự do, thổi lửa corona liến quan đến sự hoạt hóa oxy hóa bề mặt sợi.

Biến tính hóa học

- Xử lý bằng dung dịch NaOH

Phương pháp Mercer là phương pháp cổ điển biến tính sợi xenluloza trong đó có sử dụng bước ngâm xút [33]. Hiệu quả của nó phụ thuộc vào loại, nồng độ dung

dịch, nhiệt độ xử lý và thời gian. Kèm theo việc tẩm sợi bằng chất làm trương có tính kiềm mạnh là phản ứng với các chất hóa học khác, các nhóm hydroxyl trong phân tử xenluloza có thể được thay thế. Sự thay thế nhóm chức hydroxyl cho sợi có mức độ kết tinh giảm.

Kết quả xử lý kiềm là tăng độ nhám bề mặt sợi giúp tăng độ bám dính cơ học theo kiểu interlocking. Đồng thời, xử lý kiềm loại bỏ các lignin, sáp bám quanh sợi xenluloza giúp lộ ra các nhóm chức hoạt động của mạch xenluloza trên vi sợi. Các phản ứng thay thế nhóm chức được biết đến như phản ứng axetylat hóa (hình 16), diazo hố, xyanoetylate hố, dinitrophenylat hố, benzoyl hóa….

Hình 1.15. Kiềm hóa và axetylate hóa bề mặt sợi xenluloza - Biến tính bột gỗ bằng các tác nhân ghép nối - Biến tính bột gỗ bằng các tác nhân ghép nối

Xử lý bằng các tác nhân ghép nối

Mục đích chính của biến tính hóa học là nhằm làm giảm tính phân cực trên bề mặt sợi xenluloza. Độ phân cực thấp trên bề mặt sợi giúp sợi phân tán và tương thích tốt trong nền nhựa có độ phân cực thấp. Q trình hóa học này cũng tạo ra một màng phủ kỵ nước trên bề mặt sợi. Màng phủ này được tạo thành từ tác nhân ghép nối, tác nhân ghép nối có hai chức năng trong q trình này: Phản ứng với nhóm hydroxyl - OH của xenluloza, phản ứng với các nhóm chức khác trong nhựa nền. Các tác nhân ghép nối thông dụng hiện nay là các hợp chất silan, isoxyanat, tianat. Quá trình hình thành các liên kết đồng hóa trị giữa xenluloza-isoxyanat, liên kết yếu giữa nhựa nhiệt dẻo và isoxynat giúp cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu compozit nền nhựa nhiệt dẻo được gia cường bằng sợi xenluloza thiên nhiên. Xử lý sợi bằng hơp chất silan

hữu cơ và cách sợi biến tính bằng silan tạo liên kết với nền nhựa có thể được mơ tả trên hình.

Hình 1.16. Cơ chế ghép silan lên sợi gỗ

1.2. Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước

Nghiên cứu trong nước

Trong nước đã có một số cơng trình nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit “xanh” thân thiện mơi trường. Có thể nói đi tiên phong trong lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu compozit sử dụng sợi thực vật là các cơng trình nghiên cứu của GS. Trần Vĩnh Diệu và GS. Bùi Chương cùng các nhà khoa hoc cộng sự-Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (2003). Họ đã thành công trong việc chế tạo và đưa chất độn dạng sợi xenuluzo như: tre, nứa, đay, trấu, rơm, rạ… vào trong nền nhựa nhiệt rắn và nhiệt dẻo trên cơ sở xử lý sợi bằng môi trường kiềm để loại bỏ lignin chứa trong sợi, ứng dụng chế tạo một số sản phẩm cho ngành giao thông vận tải và nông nghiệp [3, 4, 5].

Vào năm 2005, TS. Trần Văn Chứ-Trường Đại học Lâm nghiệp nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nhựa/gỗ, kết quả cho thấy mô đun đàn hồi, độ bền uốn và độ cứng của vật liệu compozit đều cao hơn đáng kể so với gỗ khơng biến tính ban đầu [1]. PGS.TS. Vũ Huy Đại nghiên cứu vật liệu compozit gỗ-nhựa có khả năng chống chịu sinh vật hại gỗ tốt, sau khi thử nghiệm với các loại nấm mục, tỷ lệ tổn hao khối lượng đều nhỏ hơn 3%, đối với mối Coptotermes formosamus và hầu như không bị mối xâm hại. Đã tạo ra sản phẩm gỗ compozit gỗ nhựa là ván sàn thử nghiệm [5].

TS. Nguyễn Cửu Khoa - viện cơng nghệ Hóa học tại TP. HCM đã thực hiện đề tài nghiên cứu và chế tạo vật liệu nhựa gỗ – Plaswood. Kết quả của nghiên cứu với

tỷ lệ trộn PVC/BG từ 70/30 – 35/65 cùng một số chất phụ gia như chất hóa dẻo, chất ổn định nhiệt. Qua khảo sát tính chất compozit tác giả thấy rằng thành phần compozit ảnh hưởng lên độ bền kéo. Khi thêm chất tương hợp thì độ bền kéo tăng 8.3%, độ bền va đập tăng 81.5% so với mẫu khơng có chất tương hợp. Nếu tăng quá 5% sẽ làm cho tính cơ lý của compozit giảm, vì khi đó chất tương hợp làm cho vật liệu mềm hơn và tham gia tách pha làm cho vật liệu kém bền hơn.Hàm lượng copolyme ở 10% khối lượng mẫu cho kết quả tốt. Khi mẫu có hàm lượng copolyme chiếm 15% thì giá trị cơ lý giảm do hàm lượng copolyme cao dẫn đến khó phân tán đều, làm giảm cơ lý trên toàn bộ mẫu. Tuy nhiên, trong quá trình kiểm tra độ kháng xé của vật liệu thì Plaswood khơng thể bằng với nhựa PVC. Sở Khoa học và Cơng nghệ TP. Hồ Chí Minh đánh giá đây là sản phẩm đạt tiêu chuẩn, hình dáng đẹp và có khả năng đưa vào sản xuất trong thực tế. Nghiên cứu tính tốn cũng cho thấy, vật liệu mới này có độ bền khá cao (độ bền kéo đứt tăng 57,66%; độ bền va đập tăng 37,15%)… và điều đặc biệt là khi sản xuất, giá thành của Plaswood sẽ rẻ hơn nhiều so với nhựa nguyên chất [8].

Nghiên cứu ngoài nước

Những năm gần đây, vật liệu compozit bột gỗ trên nền nhựa polyvinyl (PVC) đã thu hút được sự quan tâm ngày càng tăng. Trong đó, độ cứng, độ chịu nước, bền thời tiết, WPC có chứa PVC thể hiện sự vượt trội với so với nền polyolefin. Do vậy, PVC trên trên compozit có thể được sử dụng cho vật liệu xây dựng như: cửa, cửa sổ hoặc facades [14]. Tuy nhiên PVC lại nhạy nhiệt độ cao so với polyolefin, các sản phẩm bị phân hủy độc hại (như HCl) được hình thành trong quá trình phân hủy bởi nhiệt. Để mà cải thiện được khả năng tương tác giữa bề mặt sợi gỗ ưa nước và nền ưa dầu, một vài các tác nhân nối đôi, và các chất xử lý bề mặt cho gỗ đã được nghiên cứu. Các nghiên cứu này đã chỉ ra rằng, việc nâng cao giá trị độ bền do gỗ đã xử lý với aminosilan. Các kết quả tương tự đã được thể hiện với bột gỗ tiền xử lý với monoetanolamin. Bản chất của gỗ trở thành … kiềm, dẫn tới tương tác axit bazo giữa bột gỗ xử lý và polyme axit [24-26].

Nhóm tác giả Magnus Bengtsson và các cộng sự [32] trong nghiên cứu sử dụng công nghệ silan liên kết polyethylen/bột gỗ đã sử dụng dung dịch silan để xử lí bột

gỗ nhằm cải thiện được độ bám dính, sự phân tán các hạt… do silan khơng chỉ có mặt trong chất nền polyme mà còn là liên kết giữa bột gỗ với nền nhựa. Liên kết hóa học hóa trị giữa gỗ và polyetylen là sự ngưng tụ của các gốc tự do. Hơn nữa liên kết hidro giữa các nhóm silanol ghép vào các polyetylen và các nhóm hydroxyl trên gỗ, lực Van-der-Wals giữa nhóm silan và nền polyetylen cũng cải thiện độ bám dính giữa các thành phần.

Cũng trong một nghiên cứu của nhóm tác giả Goran Grubbstrom và các cộng sự [25] đã sử dụng dung dịch silan là vinyl–trimethoxy silane (VTMS 97%, Sigma Aldrich, USA) như một chất gắn kết trong vật liệu tổng hợp gỗ nhiệt dẻo. Trong quá trình tổng hợp vật liệu compozit, dung dịch VTMS và peoxit được bơm vào máy đùn khi chế biến. Ở nhiệt độ cao, peoxit là chất đầu tiên bị phân hủy và tạo ra các gốc oxy. Những gốc oxy này tấn cơng vào các nhóm vinyl của phân tử VTMS và chuyển nó thành các gốc. Những gốc tự do có thể kết hợp với nhau hoặc các phân tử khác. Điều này dẫn đến quá trình ghép của silan vào chuỗi polyetylen hoặc gỗ. Phản ứng ngưng tụ trực tiếp giữa các nhóm sinanol (Si-O-Si) và nhóm hydoxyl trên gỗ sẽ tạo ra một liên kết hóa trị giữa gỗ và nhóm silanol (gỗ-O-Si) nơi mà các phần kị nước của VTMS (nhóm vinyl) có thể liên kết hóa học hoặc tương tác thông qua lực Van- der-wal với nền nhựa polyetylen (LDPE). Sau khi biến tính đã làm tăng độ bám dính giữa bột gỗ và chất nền trong các vật liệu tổng hợp được cải thiện đồng thời độ bền, độ dẻo dai, độ dài kéo đứt cao hơn.

Trong q trình gia cơng của compozits với bột gỗ đã xử lý, sự tối màu hơn của bột gỗ đã được quan sát, chỉ ra sự phân hủy nhiệt của polyme. Nhìn chung sự phân hủy nhiệt của polyme trên nền PVC với bột gỗ phụ thuộc vào hàm lượng chất độn, loại gỗ và hàm lượng ẩm. Một vài nghiên cứu đã chỉ ra một sự suy giảm nhiệt độ phân hủy của compozit với việc tăng hàm lượng chất độn và hơi ẩm. Điều này gợi ý rằng, sau khi hơi ẩm bay hơi, sự tái hình thành của các lien kết hidro giữa bột gỗ và polyme xuất hiện, dẫn tới sự tách các nguyên tử clo và phân tử HCl của polyme. Ngồi ra, thành phần hóa học của bột gỗ hay sợi tự nhiên ảnh hưởng tới quá trình phân hủy của compozit. Điều này đã được chỉ ra rằng, nhiệt độ phân hủy là không thay đổi và tốc độ phân hủy giảm theo hàm lượng chất độn trong PVC.

Từ các nghiên cứu trên, việc sử dụng các hạt nano trong vật liệu compozit nhựa gỗ đã được quan tâm nghiên cứu, tuy nhiên mới chỉ dừng lại ở mức độ phối trộn cơ học chưa tạo được tương các với các thành phần trong vật liệu. Do vậy hạn chế gia cường của chúng. Trong luận văn này, chúng tơi sẽ biến tính bột gỗ bằng cách gắn các hạt nanosilica bám trực tiếp lên bột gỗ bằng phản ứng ngưng tụ và thủy phân của tetraorthosilicat. Nhờ đó, liên kết giữa bột gỗ và silica sẽ được hình thành tại bề mặt bột gỗ và điều này sẽ đóng góp vào việc cải thiện tính chất cơ học cho vật liệu.

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1.Nguyên liệu và hóa chất 2.1.Nguyên liệu và hóa chất

- Nhựa nền: polyvinyl clorua (PVC) dạng hạt được cung cấp bởi Cơng ty TNHH nhựa và hóa chất TPC ViNa(VN), loại Grade SG 660 có độ trùng hợp trung bình n = 980 - 1020, K = 65 – 67.

- Bột gỗ của cây keo tai tượng được sử dụng có kích thước hạt khoảng 100 µm (lưới sàng 100 mesh).

- Tetraetyl orthosilicat (TEOS) 98%, công thức C8H20O4Si, được cung cấp từ Cơng ty hóa chất DAEJUNG (HQ) theo tiêu chuẩn hóa chất phân tích (PA).

- Các phụ gia:

Phụ gia hóa dẻo: dioctyl phtalat (DOP) được cung cấp từ Cơng ty hóa chất Đức Giang.

Phụ gia ổn định: kẽm stearat, bari stearat (được chế tại phịng thí nghiệm, viện Kỹ thuật Nhiệt đới, viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam)

Phụ gia chống cháy: cơ thiếc được cung cấp từ Cơng ty hóa chất Đức Giang. - Dung môi: cồn tuyệt đối (C2H5OH) 99,5%, được cung cấp từ Cơng ty hóa chất Đức Giang.

- Các hóa chất khác: xút hạt (NaOH) 98%, dung dịch ammoniac (NH3) 25%,được cung cấp từ Cơng ty hóa chất Đức Giang.

2.2. Chế tạo vật liệu compozit PVC/BG 2.2.1. Xử lý bột gỗ bằng xút nóng (NaOH) 2.2.1. Xử lý bột gỗ bằng xút nóng (NaOH)

Trong một số nghiên cứu đã được công bố [27, 34], việc làm sạch bề mặt bột gỗ đã được tiến hành bằng xút nóng. Bột gỗ ban đầu (BG) được sấy khơ trong tủ sấy tại 80 oC đến khối lượng không đổi. Bột gỗ được cân trước khi đem ngâm trong dung dịch NaOH với nồng độ 3% và thời gian 2 giờ để loại bỏ hàm lượng tạp chất có trong bột gỗ, tại nhiệt độ là 60oC. Sau xử lý bột gỗ được rửa sạch bằng nước cất để loại bỏ kiềm còn dư trong dung dịch và lượng kiềm bám dính trên bề mặt bột cho đến khi pH bằng 7. Bột gỗ sau khi xử lý kiềm (BK) được sấy ở 700C trong 5 giờ và cân phân tích để xác định hàm lượng tạp chất được tách ra sau xử lý.

2.2.2. Biến tính bề mặt bột gỗ bằng TEOS [23 - 25]

Biến tính bề mặt bột gỗ bằng TEOS

Bột gỗ trước và sau xử lý kiềm được đem sấy khô trong tủ sấy với thời gian là 5 giờ tại 100oC đến khối lượng không đổi. Tiến hành khuấy hỗn hợp: bột gỗ, dung dịch cồn 99,5%, TEOS và nước cất trong thời gian là 30 phút ở tỉ lệ khối lượng mTEOS: mbột gỗ=1%; 3%; 5% và 10% sau đó nhỏ từ từ amoniac đểđiều chỉnh độ pH của dung dịch và duy trì hỗn hợp ở nhiệt độ 50oC với khuấy từ trong 2 giờ. Hỗn hợp sau phản ứng được đem lọc bằng thiết bị hút chân không và rửasạch bằng cồn để loại bỏ silan cịn dư. Chất rắn thu được đem sấy khơ để loại bỏ dung môi, thu được bột gỗ đã gắn hạt silica.

2.2.2. Chế tạo vật liệu compozit PVC/BG

Vật liệu compozit PVC/BG được chế tạo theo phương pháp phối trộn nóng chảy trên thiết bị trộn kín Haake Rheomix 610 (CHLB Đức).Các mẫu vật liệu compozitđược chế tạo với nhiệt độ 180oC, thời gian4 phút, tốc độ vòng trộn từ 75 vòng/phút, tỉ lệ hàm lượng bột gỗ thay đổi từ 20 – 40% (tính theo compozit) và tỉ lệ hàm lượng DOP từ 10 – 25% (tính theo PVC).Tiếp theo, hỗn hợp nóng chảy nhanh chóng chuyển sang máy ép định hình tấm phẳng trên thiết bị ép nhiệt Toyoseky (Nhật Bản) ở nhiệt độ bằng nhiệt độ phối trộn tối ưu trong 2 phút, áp suất ép 5 MPa. Sau đó mẫu được làm nguội xuống nhiệt độ phòng, mẫu sau khi chế tạo được bảo quản ở điều kiện nhiệt độ phịng ít nhất 24 giờ trước khi xác định các tính chất.

2.3. Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu

2.3.1.Nghiên cứu các đặc trưng nóng cháy của vật liệu PVC/BG

Đánh giá các đặc trưng nóng chảy của vật liệu được thực hiện trên phần mềm

polylab ghi nhận tín hiệu về năng lượng, momen xoắn, thời gian, tốc độ trộn trong

Hình 2. 1. Thiết bị trộn nóng chảyRheomix 610 (Đức), thiết bị ép nhiệt Toyoseky (Nhật Bản) và máy tính chạy phần mềm polylab.

2.3.2. Phương pháp xác định tính chất cơ học

Xác định độ bền kéo đứt, mơ đun đàn hồi

Mẫu dùng để đo tính chất cơ lý được cắt bằng dao cắt trên máy TOYOSEIKI (Nhật Bản).

Hình 2. 2. Mẫu đo độ bền kéo đứt, mô đun đàn hồi

Độ bền kéo đứt và mô đun đàn hồiđược đo trên máy Zwick Z2.5 (Đức) theo tiêu chẩn DIN 53503, tốc độ kéo 50mm/phút ở nhiệt độ phòng, mỗi loại mẫu được đo ba lần để lấy giá trị trung bình, tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Nguyên lý hoạt động của máy: Mẫu được cắt theo tiêu chuẩn, kẹp vào kìm kẹp trên máy, sau đó q trình đo được tiến hành để xác độ bền kéo đứt và mô đun đàn hồi.

Độ bền uốn

Độ bền uốn của các mẫu được đo trên máy đo đa năng Instron 100 kN ở nhiệt độ 22oC, độ ẩm tương đối khoảng 40%, theo tiêu chuẩn ASTM D790, mỗi mẫu được

đo ba lần và lấy giá trị trung bình, kích thước mẫu là 3,2 x12,7 x 130 mm (chiều dày