2.1.Nguyên liệu và hóa chất
- Nhựa nền: polyvinyl clorua (PVC) dạng hạt được cung cấp bởi Công ty TNHH nhựa và hóa chất TPC ViNa(VN), loại Grade SG 660 có độ trùng hợp trung bình n = 980 - 1020, K = 65 – 67.
- Bột gỗ của cây keo tai tượng được sử dụng có kích thước hạt khoảng 100 µm (lưới sàng 100 mesh).
- Tetraetyl orthosilicat (TEOS) 98%, công thức C8H20O4Si, được cung cấp từ Cơng ty hóa chất DAEJUNG (HQ) theo tiêu chuẩn hóa chất phân tích (PA).
- Các phụ gia:
Phụ gia hóa dẻo: dioctyl phtalat (DOP) được cung cấp từ Cơng ty hóa chất Đức Giang.
Phụ gia ổn định: kẽm stearat, bari stearat (được chế tại phịng thí nghiệm, viện Kỹ thuật Nhiệt đới, viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam)
Phụ gia chống cháy: cơ thiếc được cung cấp từ Cơng ty hóa chất Đức Giang. - Dung môi: cồn tuyệt đối (C2H5OH) 99,5%, được cung cấp từ Cơng ty hóa chất Đức Giang.
- Các hóa chất khác: xút hạt (NaOH) 98%, dung dịch ammoniac (NH3) 25%,được cung cấp từ Cơng ty hóa chất Đức Giang.
2.2. Chế tạo vật liệu compozit PVC/BG 2.2.1. Xử lý bột gỗ bằng xút nóng (NaOH) 2.2.1. Xử lý bột gỗ bằng xút nóng (NaOH)
Trong một số nghiên cứu đã được công bố [27, 34], việc làm sạch bề mặt bột gỗ đã được tiến hành bằng xút nóng. Bột gỗ ban đầu (BG) được sấy khơ trong tủ sấy tại 80 oC đến khối lượng không đổi. Bột gỗ được cân trước khi đem ngâm trong dung dịch NaOH với nồng độ 3% và thời gian 2 giờ để loại bỏ hàm lượng tạp chất có trong bột gỗ, tại nhiệt độ là 60oC. Sau xử lý bột gỗ được rửa sạch bằng nước cất để loại bỏ kiềm còn dư trong dung dịch và lượng kiềm bám dính trên bề mặt bột cho đến khi pH bằng 7. Bột gỗ sau khi xử lý kiềm (BK) được sấy ở 700C trong 5 giờ và cân phân tích để xác định hàm lượng tạp chất được tách ra sau xử lý.
2.2.2. Biến tính bề mặt bột gỗ bằng TEOS [23 - 25]
Biến tính bề mặt bột gỗ bằng TEOS
Bột gỗ trước và sau xử lý kiềm được đem sấy khô trong tủ sấy với thời gian là 5 giờ tại 100oC đến khối lượng không đổi. Tiến hành khuấy hỗn hợp: bột gỗ, dung dịch cồn 99,5%, TEOS và nước cất trong thời gian là 30 phút ở tỉ lệ khối lượng mTEOS: mbột gỗ=1%; 3%; 5% và 10% sau đó nhỏ từ từ amoniac đểđiều chỉnh độ pH của dung dịch và duy trì hỗn hợp ở nhiệt độ 50oC với khuấy từ trong 2 giờ. Hỗn hợp sau phản ứng được đem lọc bằng thiết bị hút chân không và rửasạch bằng cồn để loại bỏ silan còn dư. Chất rắn thu được đem sấy khô để loại bỏ dung môi, thu được bột gỗ đã gắn hạt silica.
2.2.2. Chế tạo vật liệu compozit PVC/BG
Vật liệu compozit PVC/BG được chế tạo theo phương pháp phối trộn nóng chảy trên thiết bị trộn kín Haake Rheomix 610 (CHLB Đức).Các mẫu vật liệu compozitđược chế tạo với nhiệt độ 180oC, thời gian4 phút, tốc độ vòng trộn từ 75 vòng/phút, tỉ lệ hàm lượng bột gỗ thay đổi từ 20 – 40% (tính theo compozit) và tỉ lệ hàm lượng DOP từ 10 – 25% (tính theo PVC).Tiếp theo, hỗn hợp nóng chảy nhanh chóng chuyển sang máy ép định hình tấm phẳng trên thiết bị ép nhiệt Toyoseky (Nhật Bản) ở nhiệt độ bằng nhiệt độ phối trộn tối ưu trong 2 phút, áp suất ép 5 MPa. Sau đó mẫu được làm nguội xuống nhiệt độ phòng, mẫu sau khi chế tạo được bảo quản ở điều kiện nhiệt độ phịng ít nhất 24 giờ trước khi xác định các tính chất.
2.3. Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu
2.3.1.Nghiên cứu các đặc trưng nóng cháy của vật liệu PVC/BG
Đánh giá các đặc trưng nóng chảy của vật liệu được thực hiện trên phần mềm
polylab ghi nhận tín hiệu về năng lượng, momen xoắn, thời gian, tốc độ trộn trong
Hình 2. 1. Thiết bị trộn nóng chảyRheomix 610 (Đức), thiết bị ép nhiệt Toyoseky (Nhật Bản) và máy tính chạy phần mềm polylab.
2.3.2. Phương pháp xác định tính chất cơ học
Xác định độ bền kéo đứt, mô đun đàn hồi
Mẫu dùng để đo tính chất cơ lý được cắt bằng dao cắt trên máy TOYOSEIKI (Nhật Bản).
Hình 2. 2. Mẫu đo độ bền kéo đứt, mơ đun đàn hồi
Độ bền kéo đứt và mô đun đàn hồiđược đo trên máy Zwick Z2.5 (Đức) theo tiêu chẩn DIN 53503, tốc độ kéo 50mm/phút ở nhiệt độ phòng, mỗi loại mẫu được đo ba lần để lấy giá trị trung bình, tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Nguyên lý hoạt động của máy: Mẫu được cắt theo tiêu chuẩn, kẹp vào kìm kẹp trên máy, sau đó q trình đo được tiến hành để xác độ bền kéo đứt và mô đun đàn hồi.
Độ bền uốn
Độ bền uốn của các mẫu được đo trên máy đo đa năng Instron 100 kN ở nhiệt độ 22oC, độ ẩm tương đối khoảng 40%, theo tiêu chuẩn ASTM D790, mỗi mẫu được
đo ba lần và lấy giá trị trung bình, kích thước mẫu là 3,2 x12,7 x 130 mm (chiều dày x chiều rộng x chiều dài).
Hình 2. 3. Máy xác định tính chất cơ học Zwick Z2.5 (a) và thiết bị đo đa năng Instron 100kN (b)
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Phương pháp này nghiên cứu sự thay đổi liên tục về khối lượng của mẫu theo nhiệt độ trong mơi trường khơng khí tự nhiên và trong mơi trường khí nitơ. Q trình phân tích TGA được thực hiện trên máy DTG 50H của hãng Shimazu (Nhật Bản) tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, mơi trường khí nitơ, từ nhiệt độ phịng đến 600oC.
Từ kết quả phân tích TGA có thể đánh giá độ bền oxy hóa nhiệt và độ bền nhiệt của mẫu nghiên cứu.
2.3.4. Phổ hồng ngoại phân tích chuỗi Fourrie (FT-IR)
Ghi phổ FT-IR được thực hiện trên máy hồng ngoại biến đổi Fourier NEXUS 670 (Mỹ), tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam với các điều kiện sau: độ phân giải 16 cm-1, mỗi mẫu được quét 8 lần trong giả bước sóng từ 4000 cm-1 - 400cm-1.
Hình 2. 4. Máy phân tích nhiệt Shimadzu TGA 50H và máy đo phổ hồng ngoại NEXUS 670 (Mỹ)
2.3.5. Phương pháp kính hiển vi trường điện tử phát xạ (FESEM)
Phương pháp FESEM được sử dụng để đánh giá hình thái cấu trúc vật liệu trên kính hiển vi điện tử phát xạ trường S-4800 của hãng Hitachi, Nhật Bản, độ phóng đại cực đại có thể đạt 600000 lần, tại Viện Vệ sinh dịch tễ trung ương.
2.3.6. Phương pháp lưu biến trạng thái rắn
Mô đun động lực (Dynamic modulus) là một tính chất củavật liệuđàn hồi được thể hiện bằng tỷ số ứng suất đến biến dạng trong điều kiện vật liệu rung (tính tốn từdữ liệu thu được từ một trong hai thử nghiệm rung động tự do hoặc cưỡng bức, nén hoặc kéo dài).Các tính chất lưu biến được xác định trên máy lưu biến C-VOR 150 của Anh, ở nhiệt độ 35oC, tần số của lực tác động thay đổi từ 0,5-4 Hz theo từng bước được chương trình hóa, thời gian ngừng sau mỗi tần số là 20 giây (đủ để mẫu hồi phục lại trạng thái ban đầu), các mẫu đo có dạng hình chữ nhật, các mẫu đều có kích thước giống nhau12x50x1(mm). Phép đo được tiến hành tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hình 2. 6. Máy lưu biến C-VOR 150 (Anh)
Mô đun động lực thể hiện qua hai đại lượng mô đun tổn hao (Loss modulus) và mô đun trữ động học (Storage modulus)
G* = G’ + iG” Trong đó:
G* là mơ đun động lực
G’ là mô đun trữ động học: G’ = 𝜎𝑜
G” là mô đun tổn hao:G’’ = 𝜎𝑜
𝜀𝑜sin 𝛿
i là đơn vị ảo (i2 = - 1)
𝛿là góc lệch pha giữa áp lực và dao động.
Vật liệu đàn hồiđược nghiên cứusử dụng phương pháp DMA (Dynamic Mechanical Analysis), gây một áp lực (stress) lên vật liệu đàn hồi khiến cho vật liệuphản hồi tín hiệu dao động (strain).
Trong vật liệu hoàn toàn đàn hồi, áp lực và dao động xảy ra đồng thời.
Trong vật liệu hồn tồn nhớt, có một sự lệch pha giữa áp lực và dao động trễ một góc 90 độ (𝜋
2radian).[34].
2.3.7. Khảo sát khả năng ngấm ẩm của vật liệu
Khả năng hấp thụ nước được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D570. Ban đầu các mẫu được sấy cho đến khối lượng khơng đổi, sau đó được ngâm trong nước cất, tại thời điểm nhất định, mỗi mẫu được lấy ra khỏi ống chứa nước, làm khô bằng cách lau giấy thấm và sau đó cân nặng để xác định sự hấp thu nước,sau mỗi chu kỳ đem cân mẫu để xác định trọng lượng của mẫu từ đó tính hàm lượng nước có trong mẫu.
Hình 2. 7. Cân phân tích 3 số Precisa XB 320M
2.3.8. Khảo sát sự suy giảm oxy hóa quang-nhiệt-ẩm
Thử nghiệm oxy hóa quang được thực hiện trong thiết bị thử nghiệm khí hậu gia tốc UV CON NC-327-2 (Mỹ) tại tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Chế độ thử nghiệm theo tiêu chuẩn ASTM D 4587-
4595với mỗi chu kỳ thử nghiệm là 12 giờ gồm 8 giờ chiếu xạ tia UVB (bước sóng 310 nm) ở nhiệt độ 60oC và 4 giờ ngưng hơi nước cất ở nhiệt độ50oC. Các mẫu sau khi thử nghiệm được lấy ra và giữ ổn định ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ trước khi xác định tính chất cơ lý.
Hình 2. 8. Thiết bị thử nghiệm gia tốc thời tiết UVCON (Mỹ)
2.3.9. Sự thay đổi màu sắc
Màu sắc bề mặt được xác định theo tiêu chuẩn ISO2470 bởi thiết bị so màu UV-
Vis (model 3100; Shimadzu, Japan) sử dụng một đèn flash 200 phản xạ xuất bởi dữ
liệu màu sắc [31]. Hệ thống CIELAB được đặc trưng bởi ba thông số,L*; a* và b*: L* được định nghĩa là độ sáng, a* và b* là kết hợp màu sắc. Trong hệ tọa độ CIELAB, + a* là màu đỏ,màu xanh lá cây (green) cho –a*, +b* cho màu vàng, -b* cho màu xanh nước biển (blue). Trong đó giá trị L* thay đổi từ 0 (màu đen) đến100 (màu trắng). L*; a* và màu sắc b* tọa độ của mỗi mẫu trước và sau khi tiếp xúc với ánh sáng tia UV đã thu được dựa trên một nguồn sáng D65 như thành lập bởi CIE 1976 [23, 43]. Những giá trị này được sử dụng để tính tốn màu sắc thay đổi ∆E* như hàm thay đổi theo thời gian chiếu xạUV-theo EQS.
∆a* = af* - ai* ∆b* = bf* - bi*
∆E* =√∆L ∗2+ ∆a ∗2+ ∆b ∗2
Trong đó ∆L*i; ∆a*i và ∆b*i là độ lệch giữa (L0*; a0* và b0*) ban đầu và (Li*; ai* và bi*) tại thời điểm i. Một ∆E* thấp tương ứng với một sự thay đổi màu sắc thấp.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tính chất nóng chảy, tính chất cơ học của vật liệu compozit PVC/BG
Vật liệu compozit PVC/BG được chế tạo theo phương pháp phối trộn nóng chảy trên thiết bị trộn kín Haake Rheomix 610 (CHLB Đức) trong cùng điều kiện gia công như sau:
- Nhiệt độ phối trộn 180oC - Thời gian phối trộn 4 phút - Tốc độtrục quay 75 vòng/phút
3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng DOP lên các đặc trưng nóng chảy của vật liệu compozit compozit
Đường cong nóng chảy của nhựa PVC được ghi nhận từ phần mềm của máy trộn Haake Polylab, được trình bày ở hình dưới. Ở q trình bắt đầu trộn nóng chảy, mơ men xoắn tăng đến giá trị cực đại ngay khi đóng buồng trộn sau đó giảm dần do tác động của trục quay và sự hình thành dịng chuyển động ổn định trong buồng trộn, giai đoạn này được ghi nhận trong khoảng A và B theo hình hình 3.1.
Dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, các hạt PVC bắt đầu nóng tại bề mặt, biên hạt hạt bắt đầu bị phá vỡ và hình thành liên kết giữa các hạt PVC với nhau. Do vậy, độ nhớt của vật liệu tăng dần, dẫn tới mô men xoắn của vật liệu tăng. Khi giá trị mơ men xoắn đạt cao nhất, sự nóng chảy của vật liệu PVC xảy ra hoàn toàn (được đặc trưng bằng điểm X). Sau đó, mơ men xoắn của PVC bắt đầu giảm dần. Khoảng thời gian giữa điểm A và điểm khâu mạch X được định nghĩa khoảng thời gian nóng chảy [19]. Tương tự, nhiệt độ, mô men xoắn và năng lượng tại điểm X được gán là nhiệt độ nóng chảy, mơ men nóng chảy và năng lượng nóng chảy.
Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất hóa dẻo DOP lên các đặc trưng nóng chảy của vật liệu compozit, thí nghiệm được tiến hành trên cùng điều kiện gia công vật liệu như trên và khối lượng mẫu không đổi là 55 gam. Vật liệu compozit được chọn là PVC/BG có hàm lượng tỷ lệ khối lượng 70/30, hàm lượng các chất phụ gia, chất ổn định bari stearat, kẽm stearat, cơ thiếc lần lượt là 1,5%; 1,5%; 2% (tính theo khối lượng PVC), hàm lượng chất hóa dẻo DOP được khảo sát từ 10 – 25 % (theo khối lượng PVC).
Bảng 3. 1. Các thơng số đặc trưng nóng chảy của vật liệu compozit PVC/BG theo hàm lượng chất hóa dẻo khác nhau.
STT Kí hiệu mẫu
Đặc trưng nóng chảy của vật liệu compozit Thời gian (giây) Nhiệt độ (oC) Momen xoắn (Nm) Năng lượng (J) 1 M-10 237 176,1 14 85 2 M-15 160 175,3 13,6 70,1 3 M-20 144 175,6 12,3 69 4 M-25 102 175,2 12,3 68
Trên hình 3. 2 là sự thay đổi mơ men xoắn của compozit có hàm lượng DOP khác nhau (10%, 15% và 20%, 25% về khối lượng so với PVC được ký hiệu là M-10,M-15, M-20 và M25). Kết quả trên giản đồ mơ men xoắn nóng chảy cho thấy, khi hàm lượng DOP tăng, thời gian nóng chảy và mơ men xoắn nóng chảy dần. Sự thay đổi này là do ảnh hưởng của hàm lượng chất hóa dẻo DOP. Các phân tử DOP đóng vai trị làm yếu
các liên kết hidro giữa các mạch PVC (C-Cl ...H-C) làm cho các đại phân tử PVC linh động hơn và giảm nhiệt độ chảy mềm của PVC. Hàm lượng chất hố dẻo càng cao thì mạch PVC càng linh động và càng dễ chảy nhớt, do vậy thời gian nóng chảy và mơ men xoắn nóng chảy của vật liệu giảm. Điều này cũng dẫn tới năng lượng nóng chảy và nhiệt độ nóng chảy của vật liệu giảm khi tăng hàm lượng DOP.
0 1 2 3 4 0 5 10 15 20 Mo me n (N m) Time (min) M10 M15 M20 M25
Hình 3. 2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất hóa dẻo (DOP) tới momen xoắn trong q trình gia cơng của compozit
Chất hóa dẻo DOP quyết định trực tiếp đến khả năng hóa dẻo của nhưa PVC, điều này cũng sẽ tác động tới tính chất cơ học của nhựa nền PVC. Do vậy, việc khảo sát tính chất cơ học của vật liệu sẽ chỉ ra được hàm lượng DOP tối ưu để chế tạo được nhựa nền PVC có tính chất cơ học tốt nhất. Sự khác biệt về độ cứng (mô đun đàn hồi) của vật liệu đã được quan sát, ở hàm lượng DOP nhỏ, khả năng hóa mềm của PVC bị hạn chế, sự chuyển động của các mạch polyme bị cản trở, do vậy mô đun đàn hồi của vật liệu thường cao hơn. Tại hàm lượng DOP là 10 và 15%, mô đun đàn hồi của vật liệu đạt giá trị lần lượt là 737 và 675 MPa. Khi hàm lượng DOP tiếp tục tăng, giá trị mô đun đàn hồi giảm còn 131 MPa ở hàm lượng DOP là 25%.
Bảng 3. 2. Ảnh hưởng của hàm lượng DOP đến tính chất vật liệu compozit Tính chất cơ học Compozit PVC/BG (70/30) Độ bền kéo đứt (MPa) Modun đàn hồi (MPa) Độ giãn dài khi đứt (%) 10 % DOP 24 737 2,5 15 % DOP 26,26 675 3,3 20 % DOP 16,18 267 16,6 25 % DOP 11,41 131 22,5
Đối với độ bền kéo đứt, giá trị này tăng nhẹ tại hàm lượng DOP thấp sau đó giảm mạnh với hàm lượng DOP lớn. Tại hàm lượng DOP là 15%kl, độ bền kéo đứt đạt giá trị lớn nhất là 26,26 MPa. Kết quả cho thấy, nếu sử dụng hàm lượng DOP quá lớn sẽ làm giảm liên kết trong nền PVC do vậy độ bền kéo của sẽ giảm. trong khi ở hàm lượng DOP nhỏ, độ linh động của PVC thấp, ảnh hưởng đến sự phân tán của BG