Nguyên tắc
Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại so với những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử…) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, khơng địi hỏi các phương pháp tính tốn phức tạp.
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hố học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hơp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ
Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hố học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng.
Phân tử bị kích thích lên mức năng lượng cao hơn khi chúng hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Sự hấp thụ này được lượng tử hóa: phân tử hấp thụ chỉ các tần số (năng lượng) được lựa chọn của bức xạ hồng ngoại. Bức xạ hồng ngại là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông thấy và vùng vi ba, được chia thành 3 vùng:
- Vùng hồng ngoại xa, còn gọi là vùng quay, từ 25 ÷ 200μm.
- Vùng hồng ngoại thường, từ 2,5 ÷ 25 μm.
- Vùng hồng ngoại gần, từ 0,8 ÷ 2,5 μm
Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong khoảng
2,5 ÷ 25 μm (có số sóng 4000 ÷ 400 cm-1). Vùng này cung cấp cho ta những thông tin
quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thơng tin về cấu trúc của các phân tử.
Thực nghiệm
Mẫu xúc tác được nghiền nhỏ, trộn kĩ với bột KBr khô (sử dụng KBr nhằm loại trừ được vấn đề các băng hấp thụ do cấu tử tạo hồ và cho phổ tốt hơn), hỗn hợp được ép với khn đặc biệt dưới áp suất 1,0 ÷ 1,5 atm để tạo ra đĩa trong suốt (như viên thuốc) và được ghi trên máy FTIR 8101M SHIMADZU ở nhiệt độ phịng trong vùng dao động
4000 ÷ 400 cm-1, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà
Nội.
2.2.3. Phương pháp phổ phân tán năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray – EDX). – EDX).
Phổ phân tán năng lượng tia X, hay Phổ phân tán năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do vật rắn tương tác với chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử SEM. Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS và EDXS mà EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tập trung tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn tập trung được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử của vật rắn và tương tác với các điện tử của lớp bên trong nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng cho nguyên tử của mỗi một nguyên tố của chất rắn. Việc ghi phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ phát hiện và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với phần trăm nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector).
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X
của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα,
Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).
Thực nghiệm
Mẫu được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao (FESEM, S4800-Hitachi) tích hợp bộ phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (Emax-Horiba) tại Phòng 109 – 111 Nhà 3 tầng, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Số 1 Yersin, Hà Nội.
2.2.4.Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscopy).
Nguyên tắc:
Nguyên tác cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng các tia điện tử thứ cấp được phát ra từ vật khi quét 1 chùm tia electron tập trung, có năng lượng từ 0,5 đến 30 kV vào vật để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Các electron thứ cấp đến màn ảnh được điều biến và phóng đại cho hình ảnh vật có thể đạt độ phóng đại yêu cầu từ vài ba nghìn lần tới vài trăm nghìn lần.
Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu, số điện tử thứ cấp này phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước trung bình và hình dạng tinh thể của các zeolit và các vật liệu có cấu trúc tinh thể khác.
Mẫu được chụp ảnh SEM trên máy SEM-JEOL-JSM 5410LV (Nhật Bản) tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam, số 18 Hồng Quốc Việt – Hà Nội. Chế độ chụp: 0 Pa, 10kV, giá trị phóng đại tối đa x 200.000.
2.2.5. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)[13].
Nguyên tắc:
Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (NH3-TPD, Ammonia-
Temperature Programmed Desorption) được tìm ra vào năm 1960 để xác định lực axit
và lượng các tâm axit tương ứng trên xúc tác. Người ta sử dụng NH3 như là một chất
dị, được hấp phụ bão hồ trên các tâm axit của bề mặt xúc tác. Các mẫu xúc tác sau khi
hấp phụ khí NH3 và được loại hết phần NH3 dư dưới điều kiện xác định sẽ được gia
nhiệt theo chương trình nhiệt độ. Khi năng lượng nhiệt cung cấp lớn hơn năng lượng hấp phụ, các phân tử NH3 sẽ giải hấp khỏi bề mặt chất hấp phụ và được khí mang đưa đến detector để xác định định lượng.
Mối quan hệ giữa nhiệt độ giải hấp và năng lượng (hay nhiệt) giải hấp được biểu diễn theo phương trình sau:
2 log log 2,303 p d d p T E E A RT RC
Trong đó: - Tốc độ gia nhiệt tuyến tính
Tp - Nhiệt độ của pic, 0C
Ed - Năng lượng giải hấp
A - Lượng chất bị hấp phụ bão hoà
C - Hằng số tốc độ giải hấp R- Hằng số khí
Như vậy, đồ thị log (Tp2/) theo 1/Tp sẽ là đường thẳng biểu thị mối quan hệ
tuyến tính giữa hai đại lượng này trong quá trình giải hấp theo chương trình nhiệt độ và
Dựa vào diện tích pic giải hấp tại các nhiệt độ khác nhau ta có thể xác định được lượng NH3 bị hấp phụ và từ đó đánh giá được lực axit và số lượng các tâm axit tương
ứng. Các tâm axit yếu sẽ giải hấp NH3 ở nhiệt độ thấp và ngược lại các tâm axit mạnh
hơn giải hấp NH3 ở nhiệt độ cao hơn. Thường người ta quy ước :
Các tâm axit yếu giải hấp NH3 tại nhiệt độ ≤ 200o
C
Tâm axit trung bình giải hấp NH3 ở nhiệt độ từ 200 - 400oC
Các tâm axit mạnh giải hấp NH3 ở nhiệt độ ≥ 400o
C
Thực nghiệm:
Các mẫu xúc tác thu được được xác định TPD-NH3 tại Khoa Cơng nghệ Hóa
học, Trường ĐHBK Hà Nội trên máy Micromerictic AUTOCHEM 2920 (Mỹ)
2.2.6. Phương pháp sắc kí khối phổ (GC-MS) [13].
Nguyên tắc
Sắc kí khí là phương pháp tách chất, bao gồm hai pha: pha tĩnh (rắn hay lỏng) và pha động (khí). Các cấu tử cần phân tách hoặc ở trạng thái khí hay có thể hóa hơi được. Mẫu được tách do sự phân bố giữa pha tĩnh và pha động nhờ cơ chế hấp phụ, phân bố hay kết hợp cả hai cơ chế này. Khi pha tĩnh là một chất hấp phụ rắn thì kĩ thuật phân tích được gọi là sắc kí khí-rắn (GSC). Khi pha lỏng được gắn lên bề mặt của chất mang trơ hoặc được phủ dưới dạng một lớp màng mỏng lên thành cột mao quản thì kỹ thuật này được gọi là sắc kí khí-lỏng (GLC).
Thiết bị sắc kí khí khối phổ dựa trên việc ghép nối giữa một thiết bị sắc kí khí và một thiết bị khối phổ. Sắc kí khí thực hiện vai trị tách các chất trong hỗn hợp và khối phổ thực hiện việc nhận biết các chất. Mẫu phân tích sẽ được hóa hơi trong buồng đốt rồi được dịng khí mang đưa hỗn hợp các thành phần trong mẫu đi qua cột chất hấp thụ nằm cố định trong cột tách không đổi, nên tùy vào ái lực của chất phân tích với pha tĩnh trong cột tách, các thành thành phần trong mẫu sẽ chuyển động với vận tốc khác nhau và ra khỏi cột tách với thời gian lưu khác nhau. Sau khi đi qua cột tách, các thành phần
mẫu sẽ lần lượt đi vào bộ phận nhận quang của máy khối phổ để thực hiện việc phân mảnh, sau đó tiếp tục qua bộ phận chuyển tín hiệu quang thành tín hiệu điện. Các tín hiệu được thể hiện bằng các vạch phổ trên phổ đồ. Mỗi vạch phổ đặc trưng cho một mảnh của phân tử chất. Từ đó xác định được chất. Như vậy, việc ghép nối giữa hai thiết bị sắc kí và khối phổ đã tạo ra một thiết bị vừa có khả năng tách chất, vừa có khả năng nhận biết được các chất mà sắc kí khí tách được ra. Vì vậy, GC-MS là một thiết bị hữu hiệu, được sử dụng rộng rãi trong việc phân tích các hỗn hợp sản phẩm tương ứng. Trong trường hợp này, khối phổ được xem như là detectơ của máy sắc kí.
Thực nghiệm
Sản phẩm của phản ứng được phân tích trên thiết bị sắc kí khí nối ghép khối phổ HP 6890, tại Trung tâm Hóa dầu, Khoa Hóa học, ĐHKHTN, ĐHQGHN
2.2.7. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua, TEM
Trong TEM, các electron được sử dụng thay cho ánh sáng (trong kính hiển vi quang học). Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử. Có hai cách để tạo ra chùm điện tử:
Sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử: Điện tử được phát ra từ một catốt
được đốt nóng (năng lượng nhiệt do đốt nóng sẽ cung cấp cho điện tử động năng để thoát ra khỏi liên kết với kim loại. Do bị đốt nóng nên súng phát xạ nhiệt thường có tuổi thọ khơng cao và độ đơn sắc của chùm điện tử thường kém. Nhưng ưu điểm của nó là rất rẻ tiền và khơng địi hỏi chân không siêu cao. Các chất phổ biến dùng làm catốt
là W, Pt, LaB6...
Sử dụng súng phát xạ trường (Field Emission Gun, các TEM sử dụng
nguyên lý này thường được viết là FEG TEM): Điện tử phát ra từ catốt nhờ một điện thế lớn đặt vào vì thế nguồn phát điện tử có tuổi thọ rất cao, cường độ chùm điện tử lớn và độ đơn sắc rất cao, nhưng có nhược điểm là rất đắt tiền và địi hỏi mơi trường chân
Sau khi thốt ra khỏi catốt, điện tử di chuyển đến anốt rỗng và được tăng tốc dưới thế tăng tốc V (một thơng số quan trọng của TEM). Lúc đó, điện tử sẽ thu được một động năng:
Và xung lượng p sẽ được cho bởi công thức:
Như vậy, bước sóng của điện tử quan hệ với thế tăng tốc V theo công thức:
Với thế tăng tốc V = 100 kV, ta có bước sóng điện tử là 0,00386 nm. Nhưng với thế tăng tốc cỡ 200 kV trở nên, vận tốc của điện tử trở nên đáng kể so với vận tốc ánh sáng, và khối lượng của điện tử thay đổi đáng kể, do đó phải tính theo cơng thức tổng quát (có hiệu ứng tương đối tính):
Sự tạo ảnh trong TEM
Xét trên nguyên lý, ảnh của TEM vẫn được tạo theo các cơ chế quang học, nhưng tính chất ảnh tùy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khác cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là độ tương phản khác so với ảnh trong kính hiển vi quang học và các loại kính hiển vi khác. Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học có độ tương phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tương phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử. Các chế độ tương phản trong TEM:.
Tương phản biên độ: Đem lại do hiệu ứng hấp thụ điện tử (do độ dày, do thành phần hóa học) của mẫu vật.
Tương phản pha: Có nguồn gốc từ việc các điện tử bị tán xạ dưới các góc khác nhau.
Tương phản nhiễu xạ: Liên quan đến việc các điện tử bị tán xạ theo các hướng khác nhau do tính chất của vật rắn tinh thể.
Có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải (kể cả không gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ dàng thông dịch các thông tin về cấu trúc. Khác với dịng kính hiển vi qt đầu dị, TEM cho ảnh thật của cấu trúc bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn, đồng thời rất dễ dàng tạo ra các hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ nguyên tử
2.2.8. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác.
Ở quy mơ phịng thí nghiệm thường sử dụng phương pháp dịng để nghiên cứu hoạt tính xúc tác. Thiết bị phản ứng được sử dụng thông thường nhất là loại “tầng cố định”. Ống phản ứng chứa lớp chất xúc tác có khối lượng thay đổi từ 0,1 ÷ 0,5 g phụ thuộc vào sự nghiên cứu cần thiết ở áp suất khí quyển hay ở áp suất khí quyển hay áp suất vài atm. Trong thiết bị phản ứng, hỗn hợp khí hoặc hơi có thành phần khơng thay đổi theo thời gian đi qua lớp chất xúc tác giữ ở nhiệt độ đã chọn. Các chất phản ứng được chuyển hóa một phần hoặc tồn bộ. Hỗn hợp sản phẩm được phân tích bằng sắc ký khí.
Nếu thiết bị phản ứng có đường kính bên trong là 10mm, chiều cao lớp chất xúc tác là 50mm thì đường kính hạt phải từ 1 ÷ 1,5 mm để thiết bị phản ứng hoạt động tốt trong chế độ dòng. Như vậy, thường ép bột chất xúc tác, sau đó nghiền nhỏ và rây để chọn cỡ hạt có kích thước đáp ứng theo tiêu chuẩn nói trên. Khi tuân theo các điều kiện
Trong ống phản ứng, dịng khí liên tục đi qua lớp xúc tác cố định, nếu các điều kiện cho trước thỏa mãn thì độ giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian làm việc trong dòng phản ứng được xác định bởi sự giảm của độ chuyển hóa theo thời gian.
Tiến hành
Vật liệu xúc tác được đánh giá hoạt tính trong phản ứng đồng phân hóa n-hexan. Phản ứng được thực hiện theo phương pháp dòng trong lò phản ứng ở điều kiện áp suất thường.
Chất xúc tác được ép viên, rây lấy cỡ hạt thích hợp (lượng xúc tác sử dụng cho mỗi lần thực hiện phản ứng là 0,2 gam) và đưa vào ống phản ứng bằng thạch anh đường