Chương 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Kết quả đo nhiễu xạ ti aX (XPD)
Các mẫu perovskite La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 được chế tạo theo phương pháp phản ứng pha rắn đã mô tả trong chương 2. Cấu trúc tinh thể của các mẫu nghiên cứu được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ bột tia X ở nhiệt độ phòng tại trung tâm khoa học vật liệu – khoa vật lý trường Đại học KHTN- ĐHQG HN.
Theo lý thuyết nhiễu xạ tia X, khi chiếu một chùm tia X có bước sóng < 2d vào các nguyên tử nằm trên hai mặt đối xứng song song của tinh thể cách nhau một khoảng d ta sẽ thu được các vạch nhiễu xạ tại các góc phản xạ (bằng góc tới) thoả mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg:
2dhklsin() = n
Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng trong Perovskite h, k, l: chỉ số Miller của các mặt phẳng tương ứng : góc tạo bởi tia tới mặt phẳng khảo sát.
: bước sóng của tia X
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x= 0.00 - 0.30).
Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (x=0.00-0.30). Ta nhận thấy: Các đỉnh trên giản đồ rất sắc nét, khơng có các vạch ứng với các pha lạ. Điều này cho thấy mẫu kết tinh tốt và đơn pha. Các đỉnh nhiễu
xạ được đồng nhất với cấu trúc Perovskite dạng Hexagonal. Do đó mối liên quan giữa đại lượng dhkl và các tham số mạng được xác định theo biểu thức sau:
2 2 2 2 2 2 3 4 1 c l a k hk h dhkl
Giá trị của dhkl xác định được từ định luật Bragg. Từ đó ta tìm được giá trị các tham số mạng.
Để đánh giá sự ổn định liên kết giữa các ion A, B và ion ôxy hay đặc trưng cho mức độ méo mạng của tinh thể ABO3, V. Goldschmidt đã đưa ra định nghĩa “thừa số dung hạn τ” xác định bằng công thức:
ArB OrO r r 2
trong đó: rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B, O.
Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0,89 < τ < 1,02 với bán kính ion ơxy (rO = 0,140nm). Đối với cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng thì τ = 1.
Các tham số mạng, thể tích ơ cơ sở và các thừa số dung hạn τ của các mẫu
La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 được xác định và trình bày trong bảng 3.1:
Bảng 3.1: Các tham số mạng, thể tích ơ cơ sở, và các thừa số dung hạn (τ) của các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3
Các mẫu (x) a (Å) b (Å) c (Å) V (Å 3) r + rA O τ = 2(r + r )B O 0.00 5.533 5.533 13.442 356.382 0.7741 0.05 5.530 5.530 13.432 355.731 0.7744 0.10 5.520 5.520 13.428 354.340 0.7746 0.20 5.518 5.518 13.416 353.767 0.7747 0.30 5.515 5.515 13.415 353.356 0.7749
Hình 3.3.1: Đ-ờng cong tõ ®é phơ thc nhiƯt ®é cđa mÉu La2/3Pb1/3MnCoO3
a
ZFC FC
Từ bảng 3.1: Giá trị các hằng số mạng nhận được cho thấy sự méo mạng Jahn Teller xuất hiện trong hệ mẫu pha tạp Co. Thể tích ơ cơ sở của các mẫu giảm theo nồng độ pha tạp: từ 356,382 Å3 ở mẫu không pha tạp xuống 353,356 Å3 đối với mẫu pha tạp Co ở nồng độ x = 0.3. Điều này cho thấy có sự giãn nở mạng trong cấu trúc tinh thể, đồng thời có thể làm giảm góc liên kết giữa (Mn,Co) O
(Mn,Co) và làm tăng khoảng cách trung bình (Mn,Co) – O. Nhận định này được cho là hợp lý bởi vì:
Thứ nhất là với sự gia tăng nồng độ pha tạp Co, một phần ion Mn3+
được thay thế bằng các ion Co3+, phần khác được chuyển thành ion Mn4+ để cân bằng điện tích trong hợp thức. Vì vậy tỉ số Mn3+/Mn4+ giảm dần dẫn đến giảm cường độ
tương tác DE. Có bao nhiêu ngun tử Co được đưa vào thì có bấy nhiêu ion Mn3+
chuyển thành ion Mn4+.
Thứ hai là do hiệu ứng bán kính ion của các ion Co3+
, Mn3+ và Mn4+ khác nhau. Hóa trị của các ion Co trong các hợp chất là 3+ với bán kính ion 0,63 Å được thay vào vị trí Mn3+ có bán kính ion 0,66 Å và ion Mn4+ được chuyển thành có bán kính ion là 0,60 Å .
Ngồi ra cịn nhận thấy: Giá trị thừa số dung hạn τ nằm ngoài khoảng giá trị [0.89, 1.02] để cấu trúc perovskite được coi là ổn định. Giá trị của τ tăng nhẹ từ 0,7741 đối với mẫu không pha tạp Co lên 0,7749 đối với mẫu pha tạp 30% Co. Kết quả này cũng được giải thích do sự thay thế của ion Co có bán kính ion nhỏ cho ion Mn có bán kính ion lớn hơn.