Chương 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2 Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCo xO3
Để khảo sát tính chất từ của các mẫu chúng tôi đã đo các đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ theo chế độ làm lạnh khơng có từ trường (ZFC) và làm lạnh có từ có từ trường (FC).
Hình 3.3: Đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu La2/3Pb1/3Mn0.95Co0.05O3 La2/3Pb1/3Mn0,95Co0,05O3 0 3 6 9 12 15 18 100 150 200 250 300 350 400 T (K) M (e m u /g) FC F C TC=350 K ZFC
Hình 3.4: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Pb1/3Mn0.9Co0.1O3 La2/3Pb1/3Mn0,9Co0,1O3 0 3 6 9 12 15 18 150 200 250 300 350 400 T (K) M (e m u /g) ZFC FC TC=345 K La2/3Pb1/3Mn0,8Co0,2O3 3 6 9 12 15 18 M (e m u /g) FC ZFC TC = 325 K
Hình 3.2: Đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu La2/3Pb1/3MnO3 La2/3Pb1/3MnO3 0 3 6 9 12 15 18 100 150 200 250 300 350 400 T (K) M (e m u /g) ZFC FC TC=355K
Từ hình 3.2 đến hình 3.6 biểu diễn các đường cong từ độ phụ thuộc theo nhiệt độ của các mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 (với x = 0.00 – 0.30) đo theo chế độ làm lạnh có từ trường (FC) và làm lạnh khơng có từ trường (ZFC) trong từ trường từ hóa mẫu đo là H = 50 0e. Tất cả các đường cong M(T) của các mẫu đều xuất hiện sự chuyển pha từ trạng thái sắt từ sang trạng thái thuận từ khi nhiệt độ tăng. Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ TC (nhiệt độ Curie) của các mẫu được xác định bằng cách kẻ một đường thẳng đi qua phần dốc của đường cong M(T), điểm cắt của đường thẳng này với trục nhiệt độ chính là nhiệt độ TC. Các giá trị TC được thống kê trong bảng 3.2.
FC
ZFC TC = 305
K
Hình 3.6: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Pb1/3Mn0.7Co0.3O3
Bảng 3.2: Giá trị nhiệt độ TC của hệ mẫu La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3
STT Mẫu nghiên cứu TC (K) 1 La2/3Pb1/3MnO3 355 2 La2/3Pb1/3Mn0,95Co0,05O3 350 3 La2/3Pb1/3Mn0,9Co0,1O3 345 4 La2/3Pb1/3Mn0,8Co0,2O3 325 5 La2/3Pb1/3Mn0,7Co0,3O3 305
Từ bảng 3.2 nhận thấy: Khi thay thế Co vào vị trí Mn (vị trí B trong cấu trúc perovskite ABO3) nhiệt độ TC giảm mạnh từ 355 K đối với mẫu không pha tạp Co xuống 305K theo sự tăng nồng độ pha tạp Co. Từ các đồ thị trong hình từ 3.2 đến hình 3.6 cho thấy khi T < TC các đường cong M(T)ZFC và M(T)FC tách nhau rất rõ. Nhưng đối với các mẫu có hàm lượng Co thấp (x = 0.00 – 0.10) đường cong từ độ ZFC giảm nhẹ về phía nhiệt độ thấp. Cịn các mẫu x = 0.20 và mẫu x = 0.30 các đường cong từ độ ZFC giảm mạnh theo nhiệt độ. Những biểu hiện này gợi cho ta có thể nghĩ đến sự hình thành các đám thủy tinh (spin cluster) hoặc trạng thái thủy tinh (spin Glass) ở nhiệt độ thấp trong các mẫu.
Có thể giải thích sự giảm nhiệt độ TC trong các mẫu như sau: sự thay thế của ion Co làm xuất hiện sự tạo cặp phản sắt từ Co4+- Co4+; Mn3+- Mn3+; Mn4+- Mn4+ sẽ cạnh tranh với sự tạo cặp sắt từ Mn3+
-Mn4+. Tồn tại trong hợp chất không phải là tương tác trao đổi kép giữa Co và Mn mà nó có sự tham gia của tương tác siêu trao đổi phản sắt từ SE. Khi hàm lượng Co thay thế cho Mn tăng dần, các ion Co có xu hướng chuyển dần về trạng thái spin cao. Mặt khác, một số tài liệu trước đó cho thấy Co có thể ở các dạng hố trị +3 hay +4 và các ion Co3+, Co4+ có thể tồn tại ở các trạng thái spin khác nhau (spin thấp, spin cao, spin trung gian). Hơn nữa các ion Co được thay thế trong hợp chất không tuân thủ quy tắc Hund một cách chặt chẽ. Chính sự phức tạp nhiều hố trị và trạng thái spin của Co đã gây ra các hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller làm giảm cường độ tương tác trao đổi kép (DE) dẫn đến làm giảm nhiệt độ T
thấy việc thay thế Co cho vị trí Mn đã phá vỡ tương tác trao đổi kép DE và mở rộng sự tồn tại của các đám thuỷ tinh spin và tính sắt từ, dẫn tới làm giảm nhiệt độ TC và từ độ bão hoà.
Mặt khác, tính chất từ cũng như nhiệt độ chuyển pha TC của hợp chất La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 rất nhạy với sự thay đổi thừa số dung hạn, nên về nguyên tắc khi thay thế ngun tố Co có bán kính ion nhỏ cho ngun tố Mn có bán kính ion lớn sẽ làm giảm thừa số dung hạn và do vậy sẽ dẫn đến sự giảm mạnh của nhiệt độ TC.
Từ các hình 3.2 đến hình 3.6 ta thấy: Các đường cong M(T) của các mẫu có dạng đồ thị tương đối giống nhau: khi nhiệt độ tăng, mômen từ giảm dần và về không khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ Curie (TC). Điều này được giải thích như sau: trong vùng nhiệt độ T < TC các mơmen từ lúc này vẫn cịn ảnh hưởng bởi từ trường đặt vào làm cho các momen từ trật tự hơn. Khi nhiệt độ tăng lên, độ mất trật tự sẽ tăng do đó mơmen từ sẽ giảm dần. Khi nhiệt độ tăng đến T > TC thì năng lượng kích hoạt nhiệt đủ lớn chiếm ưu thế hồn tồn, các mơmen từ trở nên hỗn độn và vật liệu chuyển sang trạng thái thuận từ, khi đó giá trị của từ độ giảm đến khơng. Nhiệt độ chuyển pha sắt từ – thuận từ (TC) phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Co của các mẫu nghiên cứu được trình bày trên hình 3.7. Đồ thị này cho thấy sự giảm dần của nhiệt độ TC khi nồng độ thay thế Co trong các mẫu tăng lên.
Hình 3.7 : Đường cong TC phụ thuộc nồng độ pha tạp x
Trong các hình từ 3.2 đến 3.6 các đường cong từ độ M(T) có sự tách nhau rõ rệt giữa hai đường FC và ZFC ở vùng nhiệt độ thấp. Bản chất của vấn đề này là do sự khác biệt của hai q trình làm lạnh mẫu khi có từ trường và khi khơng có từ trường. Khi mẫu được làm lạnh trong từ trường (FC), các spin hỗn loạn và linh động ở trạng thái thuận từ được định hướng trong từ trường, tiếp đó trong q trình vật liệu bị làm lạnh các spin này bị đóng băng nhưng vẫn cịn những định hướng cũ, nên giá trị từ độ của đường FC thường lớn. Khi làm lạnh khơng có từ trường (ZFC), các spin hỗn loạn ở trạng thái thuận từ không được định hướng nên khi làm lạnh sự hỗn loạn của các spin thường giữ nguyên vì vậy giá trị từ độ của các đường ZFC thường nhỏ hơn so với các đường FC. Như vậy giá trị moment từ thu được khi đo trong trường hợp ZFC chính là moment từ nguyên thủy của mẫu trong quá trình chế tạo.