So với các nghiên cứu trước tổng hợp zeolit từ tro lá mía và cát có kích thước dao động lần lượt là: 5-7µm và 3-5µm thì zeolit tổng hợp từ puzolan có kích thước nhỏ hơn và mở ra khả năng ứng dụng làm chất hấp phụ tốt hơn.
Zeolit sau khi được tổng hợp theo phương pháp được trình bày tại mục 2.2.3 ở điều kiện NaOH 5N, thời gian tổng hợp là 24h, ở nhiệt độ 150C cũng được mang đi xác định cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X. Kết quả của mẫu zeolit được so sánh với vật liệu puzolan được thể hiện qua nhiễu xạ đồ dưới đây (Hình 3.5).
Theo như kết quả được thể hiện trên nhiễu xạ đồ hình 3.5, zeolit (5N) thuộc loại sodalit (phản xạ tại góc 2-theta 13,9o và 19,9o, khoảng cách lớp là 6,356nm và 4,503nm. Đây là loại zeolit khơng tên khơng có trong danh mục danh pháp zeolit. Tuy nhiên, trong một số nghiên cứu tổng hợp zeolit từ kaolin cũng đã đề cập đến sự có mặt của các zeolit sodalit nhưng có cấu trúc khác [13,14]. Như vậy, so với vật liệu puzolan ban đầu chứa nhiều quartz thì zeolit thành phẩm có độ tinh khiết tương đối lớn.
3.2.2 Các nhóm chức bề mặt
Đặc điểm cấu tạo bề mặt hay các nhóm chức bề mặt của zeolit ảnh hưởng lớn đến đặc điểm và một số tính chất lý hóa của zeolit.
Bằng phương pháp phân tích với thiết bị phân tích phổ hồng ngoại FT-IR, đặc điểm cấu tạo bề mặt của zeolit tổng hợp (1N, 3N và 5N) (Hình 3.6).
Theo như kết quả được thể hiện trên hình 3.6, một số nhóm chức hoạt động bề mặt xuất hiện rõ (đặc biệt ở zeolit 3N và 5N).
Ở số sóng 1600cm-1, xuất hiện các nhóm chức Si–OH, Si–OH–Al và –OH. Ở số sóng 1200 cm-1, xuất hiện các nhóm chức Si–O, Si–O–Al, Al–OH. Các nhóm chức này có khả năng phân ly tạo bề mặt âm điện cao cho zeolit. Kết quả còn cho thấy, đơn vị cấu trúc của zeolit thành phẩm có dạng lập phương D4R (ở dải số sóng 500cm-1) giúp nâng cao tính bền vững và cấu trúc vi xốp của zeolit [28].
3.2.3 Điện tích bề mặt
a, Điện tích bề mặt của các mẫu zeolit tổng hợp
CEC của zeolit có liên quan trực tiếp đến lưới điện tích âm vĩnh cửu (permanent charge) trên bề mặt được tạo ra do sự thay thế đồng hình của các cation (ví dụ: Al3+ cho Si4+) [10]. H+ tách ra từ các vị trí Bronsted và Lewis trên bề mặt zeolit có thể dẫn đến sự thay đổi lưới điện tích bề mặt [17,26], dẫn đến sự thay đổi CEC. Bên cạnh đó, kích thước của các mao quản trong zeolit và kích thước của các cation trong dung dịch sẽ quyết định việc cation có thể đi vào cấu trúc của zeolit hay khơng.
Kết quả phân tích cho thấy điện tích bề mặt của zeolit tổng hợp có giá trị âm khá cao. Với nồng độ NaOH tăng dần (từ 1N đến 5N) thì điện tích bề mặt của zeolit thành phẩm cũng tăng dần dao động trong khoảng 30 - 200 cmol Kg-1 và lớn nhất là zeolit 5N (197,50 cmol Kg-1). Điện tích bề mặt trung bình của 5 zeolit tổng hợp tương đối âm (97,98 cmol Kg-1) và gấp 2 lần so với điện tích bề mặt của vật liệu puzolan (47 cmol Kg-1).
Hình 3.7. Điện tích bề mặt của các mẫu zeolit thành phẩm từ các điệu kiện điều chế khác nhau (nồng độ NaOH từ 1 – 5N)
Sản phẩm zeolit thu được có điện tích bề mặt âm rất cao do chúng có chứa các nhóm chức (Si-OH, Si-O-Al, Al-OH) có khả năng phân ly tạo bề mặt âm điện… So sánh với điện tích bề mặt của một số khống sét có khả năng hấp phụ cao khác (bentonite, kaolin và diatomit) thì zeolit tổng hợp có điện tích bề mặt âm rất cao và
cao hơn nhiều (Hình 3.8).
Hình 3.8. So sánh điện tích bề mặt của zeolit thành phẩm với một số khoáng sét có khả năng hấp phụ cao
Từ hình 3.8, zeolit 5N có điện tích bề mặt rất cao (197,5 cmol Kg-1) gấp 26 lần so với bentonit Lâm Đồng, Cổ Định (7,5 cmol Kg-1), gấp 56 lần so với khoáng kaolin Hữu Khánh, Lâm Đồng (3,5 cmol Kg-1), gấp 5 lần so với khoáng diatomit Tuy Dương (38,6 cmol Kg-1). Từ đó, có thể thấy tiềm năng rất lớn về khả năng hấp phụ các cation (NH4+, Fen+…) ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường.
b, Biến đổi điện tích bề mặt theo pH
Trên bề mặt khống sét tồn tại hai dạng điện tích bao gồm điện tích vĩnh cửu và điện tích biến thiên, trong đó điện tích biến thiên thay đổi phụ thuộc rất nhiều vào pH dung dịch. Do đó, các giá trị điện tích bề mặt của các khống vật có thể thay đổi nếu khống vật đó chứa các vị trí chứa các nhóm bề mặt mang điện tích biến thiên, ví dụ như nhóm >Si-OH, >Fe-OH của thành phần hữu cơ bám trên bề mặt khoáng vật.
Sự thay đổi điện tích bề mặt của zeolit đều diễn ra theo xu hướng trở nên âm điện hơn trong môi trường kiềm tính, thế điện động của zeolit 5N được đo ở các nồng độ trong khoảng pH 2 – 9 ở các nồng độ khác nhau 0,1 N; 0,05 N; 0,01 N.
3.3. Tiềm năng sử dụng zeolit tổng hợp để xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong nước trong nước
Qua quá trình làm thí nghiệm và tính tốn, nghiên cứu thu được các giá trị về khả năng hấp phụ KLN của zeolit 5N (Bảng 5).
Bảng 4. Kết quả thí nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ Cd2+ của zeolit
Nồng độ Cd2+ ban đầu (mg/L) Nồng độ Cd2+ dư (mg/L) 10 0,885 20 0,53 30 9,065 40 16,6 50 26,06
Từ số liệu bảng 5, đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu đối với kim loại được tuyến tính hóa theo hai mơ hình: mơ hình Langmuir và mơ hình Freundlich (Hình 3.11).
Hình 3.10 Tương quan giữa nồng độ Cd2+ và khả năng hấp phụ của vật liệu
Hình 3.12 Phương trình hấp phụ Langmuir
Các thơng số Kf và α được tính từ phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich và Qmax được tính từ phương trình hấp phụ Langmuir được tính tốn dựa vào phương trình tuyến tính Langmuir và Freundlich. Kết quả thu được thể hiện ở bảng 5.
Bảng 5. Các hệ số hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu với Cd2+
Hằng số hấp phụ Đơn vị Giá trị Kf Lα mg(1-α).g-1 9,02 α - 0,51 Qmax mg.g-1 24,75 R2 Langmuir - 0,99 Freundlich - 0,96 Trong đó: Kf: hằng số Freundlich
α: hằng số phi tuyến tính của đường Freundlich
Qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (tính từ phương trình Langmuir) R2: hệ số tương quan
Kết quả bảng cho thấy, hệ số tương quan R2 (0,99) trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir là tương đối cao đối với Cd, chứng tỏ mơ hình Langmuir phù hợp hơn với vật liệu. Dung lượng hấp phụ cực đại Qmax của vật liệu đối với ion kim loại Cd2+ là 24,75 mg/g. Hệ số hấp phụ Kf đặc trưng cho khả năng hấp phụ kim loại nặng, Kf càng lớn thì khả năng hấp phụ càng cao với hệ số hấp phụ Kf là 9,02 Lαmmol1-α.Kg-1 tương đối cao. Tốc độ di chuyển và lấp đầy các vị trí hấp phụ trao đổi trên bề mặt vật liệu được biểu diễn thơng qua hệ số góc α của các đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich. Sự bão hịa các vị trí hấp phụ trên bề mặt vật liệu diễn ra với tốc độ di chuyển α là 0,51. Hệ số đặc trưng cho tương tác hấp phụ của hệ n> 1, điều này cho thấy rằng cơ chế hấp phụ ion kim loại lên vật liệu thiên về hấp phụ hóa học, tương tác hấp phụ mạnh.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Kết luận
Tổng hợp zeolit từ vật liệu puzolan (tro núi lửa) là một hướng nghiên cứu hoàn toàn mới trong khoa học ở Việt Nam nói chung và cơng nghệ tổng hợp zeolit nói riêng.
Từ nguồn nguyên liệu puzolan khá phong phú, puzolan với thành phần chính là Si (24,7%), Al (17,79%), hàm lượng Si vơ định hình ~12,7% rất phù hợp làm vật liệu tổng hợp zeolit. Puzolan được xử lý với phụ gia NH4F với điều kiện thuận lợi nhất về mặt kinh tế và hiệu suất hòa tan (200C, 90 phút, tỷ lệ F-/Si = 1/1), zeolit được tổng hợp bằng phương pháp gia công nhiệt trong sự có mặt của kiềm mạnh (NaOH 1, 2, 3, 4 và 5N). Zeolit thành phẩm thuộc loại sodalit với kích thước tương đối đồng nhất trong khoảng 0,5-15 μm, điện tích bề mặt cao gấp 5 – 20 lần so với khoáng sét tự nhiên (30 – 200 mmolc-/Kg). Bề mặt zeolit chứa các nhóm chức chủ yếu Si-O; Si-O-Al; Al-OH; Si-OH … tạo cho bề mặt zeolit có độ âm điện cao. Zeolit 5N được tổng hợp có khả năng hấp phụ Cadimiở các nồng độ tương đối tốt với dung lượng hấp phụ cực đại Qmax = 24,75 mg/g và hệ số hấp phụ Kf = 9,02 Lαmmol1-α.Kg-1.
Như vậy, nguyên liệu puzolan và quy trình xử lý nhiệt với phụ gia hóa học NH4F cho phép tạo ra zeolite với tính chất đồng nhất, chất lượng tốt và có ý nghĩa đặc biệt cả về mặt khoa học lẫn kinh tế.
Kiến nghị
Để đạt được kết quả tổng hợp zeolit tối ưu hơn, hướng nghiên cứu trong tương lai sẽ tiến hành xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit từ puzolan. Khả năng xử lý ơ nhiễm KLN của zeolit tổng hợp cịn thấp vì vậy cần tiếp tục nghiên cứu để có thể áp dụng vào thực tiễn việc xử lý ô nhiễm KLN gặp nhiều thuận lợi.
Cần tiến hành nghiên cứu tổng hợp zeolit từ puzolan từ các mỏ khác nhau trên cả nước để có sự so sánh, lựa chọn nguyên liệu tối ưu để tổng hợp sản phẩm có ý nghĩa với mơi trường.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt
1. Tạ Ngọc Đôn (2002), Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành zeolit và xác
định các tính chất hóa lý đặc trưng của chúng, Luận án Tiến sĩ Hóa học,
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Việt Nam.
2. Hồng Trọng Mai (1970), Khống vật học, NXB Đại học và THCN, Hà Nội.
3. Hoa Hữu Thu, Ngơ Thị Thuận (1996), “Vai trị của pH trong quá trình kết tinh
thủy nhiệt zeolit”, Tạp chí hóa học.
4. Từ Văn Mặc (1995), Phân tích hóa lý, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
5. Kiều Quý Nam (2000), Puzolan Việt Nam: tiềm năng và khả năng sử dụng,
Viện Địa chất, Trung tâm KHTN & CNQG, Hà Nội.
6. Trần Trung Ninh (1999), Zeolit ZSM-5: Tổng hợp, đặc trưng và tính xúc tác,
Luận án Tiến sĩ Hóa học, Hà Nội.
7. Nguyễn Hữu Phú (2000), Giáo trình hóa lý, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
8. Vương Hồng Hạnh (2011), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ (zeolit) từ
tro lá mía, Luận văn cử nhân, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội.
Tài liệu nước ngoài
9. Amrhein P. C. (1996), Crystal morphologies of Minerals formed by
hydrothermal alteration of synthetic lunar basaltic glass, Phytochemistry,
114, pp.1-25.
10. Barrer R. M (1982), Hydrothermal chemistry of zeolits, Academic Press,
London.
11. Buchel. K. H, Moretto. H. H and Woditsch.P (2000), Industrial Inorganic
Chemistry, pp. 354.
12. Bulh. J. C., Löns J. (1990), Synthesis and Properties of Nitrite-Nitrate Sodalite
solid solutions Na8[AlSi04]6(N02)2-x(N03)x 0.4 ≤ x ≤ 18, Thermochimica Acta,
13. Bulh J. C., Löns J. (1996), Synthesis and crystal structure of nitrate
enclathrated sodalite Na8[A1SiO4]6(NO3)2, Journal of Alloys and Compounds,
235(1), pp. 41-47.
14. Epstein E. (1999), “Silicon Annual Review of Plant Physiology and Plant
Molecular Biology”, Department of Land, Air and Water Resources—Soils
and Biogeochemistry, University of California at Davis (50), pp. 641-664.
15. Ersoy B. và Celik M.S. (2002), “Electrokinetic properties of clinoptilolite with
mono – and multivalent electrolytes”, Microporous and Mesoporous
Materials, 55(3), pp. 305 – 312.
16. Feijen E. J. P., Martens J. A., Jacobs P. A (1999), Hydrothermal zeolite
Synthesis, Wiley, New York.
17. Gottardi V. (1978), “Preface”, Journal of Non-Crystalline Solids, 48(1), vii.
18. H. van Bekkum, E. M. Flanigen, P. A. Jacobs and J. C. Jansen eds,
(2001), Introduction to Zeolite Science and Practice, 2nd Edition, Elsevier.
19. Jacobs P. A., Martens J. A. (1987), “Synthesis of high-silica aluminosilicate
zeolits”, Stuf. Surf. Sci. Catal., Elsevier, Amsterdam (33), pp. 128.
20. Kessler.H, Patarin.J and Schoot-Daire.C (1994), The opportunities of the
fluoride route in the synthesis of microporous materials, Advanced Zeolit
Science and Applications, pp. 75-80.
21. Kowalak. S, Szymkowiak. E and Laniecki. M (1998), Catalytic properties of
zeolit CeY modified with NH4F, Poland Journal of Fluorine Chemistry, 1-3.
22. Meier W. M., Olson D. H. (1992), Atlas of Zeolit Structure Types, Butterworth-Heinemann, London.
23. Monica. S. C, Alcides. R. G. J, Patricia. W and Gaspar. H. K (2009), Silicate
fertilization in sugarcane: Effects on soluble silicon in soil, uptake and occurrence of stalk borer (Diatraea saccharalis), Brazil, pp. 259.
24. Tsai Y. C, Chao S.H and Wantanabe K. (2009), “Dervesity of lactic acid bacteria in Suan – tsai and fu – tsai, traditional fermented mustard products of
Websites: 25. http://file.scirp.org/Html/4-2200666_37806.htm 26. http://issuu.com/daykemquynhon/docs/zeolitungdunglochoadau 27. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/zeolites/index.html#myb 28. http://khuyennongtphcm.com/?mnu=4&s=600010&id=3518 29. http://thuysan27.com/vi/ban-tin-ky-thuat/Ca/SU-DUNG-ZEOLITE-TRONG- NUOI-TRONG-THUY-SAN-8/ 30. http://thuvienphapluat.vn/archive/Quyet-dinh-6572-QD-UBND-2014-Dieu- chinh-bo-sung-quy-hoach-tham-do-khai-thac-su-dung-khoang-san-Ha-Noi- 2020-vb260142.aspx
PHỤ LỤC Một số hình ảnh
Hình 1. Mỏ puzolan tại thị xã Sơn Tây, Hà Nội
Hình 2. Kết tinh zeolit trên máy khuấy từ gia nhiệt Hình 3. Già hóa mẫu trong 6h
Hình 6. Quy trình tổng hợp zeolit
Hình 8. Ly tâm mẫu để xác định nồng độ KLN (6000 vòng/phút trong 10 phút)
Một số bảng số liệu
Bảng 1. Thành phần hóa học của puzolan
Nguyên tố % O 46,55 Si 24,7 Al 17,79 Fe 4,71 Các nguyên tố khác 6,25 Chất hữu cơ 0,7 Si vơ định hình 5,68
Bảng 2. Kết quả thí nghiệm đo thế điện động của zeolit 5N theo pH
pH NaCl 0.1 N NaCl 0.05 NaCl 0.01N
2 -20 -30 -20 3 -35 -61 -136 4 -62 -154 -368 5 -120 -212 -571 6 -130 -235 -694 7 -124 -207 -700 8 -126 -239 -648 9 -109 -242 -650
Bảng 3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ phụ gia/puzolan đến hiệu suất xử lý mẫu
Tỷ lệ mol
(phụ gia/puzolan) 2/4 3/4 4/4 6/4 8/4
Khối lượng puzolan (g) 2
Khối lượng phụ gia (g) 2 3 3,9 5,9 7,8
Bảng 4. Điện tích bề mặt của puzolan và các mẫu zeolit thành phẩm từ các điệu kiện điều chế khác nhau (nồng độ NaOH từ 1 – 5N)
Mẫu Lần 1 Lần 2 Lần 3 TB mV ml mV ml mV ml mV ml mmolc-.Kg Puzolan -1047 1,08 -840 0,89 -779 0,85 -888,67 0,94 47,00 Zeo_1N -744 0,59 -731 0,59 -620 0,54 -698,33 0,573 28,65 Zeo_2N -1533 2,15 -607 0,97 -598 0,99 -912,67 1,37 68,50 Zeo_3N -445 0,74 -1549 2,47 -997,00 1,61 80,25 Zeo_4N -1373 2,57 -1402 1,93 -1477 2,4 -1417,33 2,3 115,00 Zeo_5N -1554 4,34 -1469 3,67 -1518 3,84 - 1513,67 3,95 197,50
Bảng 5. So sánh điện tích bề mặt của zeolit thành phẩm với một số khống sét có khả năng hấp phụ cao Loại Tên mẫu Điện tích bề mặt (mmolc-.Kg-1) khống vật Lần lặp lại Trung bình 1 2 3 Bentonit Lâm Đồng 7,2 7,5 7,6 7,4 Cổ Định 7,5 7,7 7,3 7,5 Kaolin Hữu Khánh 3,4 3,5 3,7 3,5 Lâm Đồng 3,4 2,9 3,1 3,1 Diatomit Hòa Lộc 5,8 6,3 6,6 6,2 Bảo Lộc 6,8 6,9 6,4 6,7 Tuy Dương 38,2 39,3 38,4 38,6 Zeolite 4N 115 5N 197,5