Số
TT Nguyên tố Thành phần (%)
Quặng CPH Quặng BPH Quặng PH
1 U 0,0529 0,0578 0,0160 2 Si 73,2001 75,8010 77,9008 3 Al 5,3617 6,2260 5,0702 4 K 1,9253 2,1535 1,7089 5 Fe 1,0994 1,1387 0,8162 6 Ca 0,9312 0,2323 0,0199 7 Na 0,7108 0,6092 0,0345 8 Mg 0,2766 0,3125 0,1830 9 Cu 0,1374 0,0605 0,0012 10 Ba 0,1362 0,0887 0,0489 11 Ti 0,1024 0,1177 0,0812 12 Zn 0,0709 0,0668 0,0039 13 V 0,0616 0,0818 0,1236 14 Mn 0,0339 0,0294 0,0049 15 Al 5,3617 6,2260 5,0702
Bằng kỹ thuật hòa tách với axit H2SO4 sau đó rửa với các mức tuần hoàn dung dịch khác nhau đến khi hàm lƣợng urani trong dụng dịch sau rửa không đổi và cuối cùng điều chỉnh pH thu đƣợc các dung dịch có tỷ trọng d = 1,05 – 1,105 g/ml. Giá trị tỷ trọng các dung dịch hịa tách có thể khác nhau do số lần tuần hoàn rửa bã quặng để thu dung dịch khác nhau. Số liệu về tỷ trọng các dung dịch hòa tách cho thấy các dung dịch này nặng hơn so với dung mơi nƣớc. Điều này có thể ảnh hƣởng tới sự di chuyển của các ion trong dung dịch, đặc biệt là sự khuếch tán các anion trong mao quản của các hạt nhựa dẫn đến giảm sự tiếp xúc của ion uranyl với ion trao đổi của nhựa cũng nhƣ động học của quá trình hấp thu. Tuy nhiên nếu rửa bã quặng nhiều lần sẽ làm lỗng dung dịch hịa tách, giảm nồng độ urani trong dung dịch và ảnh hƣởng đến quá trình xử lý dung dịch tiếp theo. Do vậy kỹ thuật hòa tách và rửa bã quặng để thu dung dịch rất đƣợc quan tâm.
Quặng chứa lƣợng lớn khống vật cacbonat nên chi phí axit là đáng kể (40 – 50 kg/tấn), hàm lƣợng sulfate trong dung dịch hòa tách ~ 40 g/l, tiếp theo là sắt, nhôm, các kim loại kiềm, kiềm thổ. Nồng độ mangan cũng rất đáng kể là do mangan là nguyên tố đƣợc bổ sung khi hoà tách để chuyển một cách gián tiếp U(IV) thành U(VI). Nồng độ silic trong dung dịch là không đáng kể do khi tiếp xúc với axit mạnh, silic trong quặng tạo ra sản phẩm dạng kết tủa.
Bảng 2.7: Thành phần chính của dung dịch hịa tách quặng bằng axit sulphuric
Nguyên tố Nồng độ, g/l Nguyên tố Nồng độ, g/l Nguyên tố Nồng độ, g/l
U 0,7005 V 0,0287 Sb 0.0014 Mn 4,4244 Sr 0,0248 Yb 0,0012 Al 4,3501 Ti 0,0168 Rb 0,0010 Fe 3,1910 Ni 0,0113 Pb 0,0007 Mg 0,9261 As 0,0098 Zr 0,0006 Zn 0,6502 Th 0,0097 Ge 0,0006 Ca 0,3108 Co 0,0062 Ga 0,0005 Si 0,2041 Cr 0,0047 Pd 0,0004 P 0,1534 Se 0,0021 Mo 0,0003 La 0,0918 Eu 0,0018 Sc 0,0002 Ce 0,0910 Hf 0.0017 Nb 0.0001
2.3. Thực nghiệm
Các dung dịch khảo sát đƣợc chuẩn bị theo mục đích nghiên cứu.
Với dung dịch hoà tách thu đƣợc từ q trình hồ tách axit thƣờng có pH trong khoảng 1-1,6. Do vậy phải chọn pH thích hợp cho q trình trao đổi ion để giảm bớt sự hấp thu cạnh tranh, pH dung dịch đƣợc điều chỉnh bằng NaOH và NH3.
Thí nghiệm đƣợc thực hiện trên hệ cột nhựa trao đổi ion có đƣờng kính trong d =10 mm, cao h = 200 mm. Thể tích nhựa ƣớt trong cột là 10 ml (1 BV). Chiều cao lớp nhựa trong cột 110 mm, tốc độ bơm đƣợc điều chỉnh theo từng thí nghiệm tƣơng đƣơng thời gian lƣu thích hợp của dung dịch trong cột.
Để đánh giá khả năng hấp thu urani của nhựa, dung dịch chứa urani đƣợc bơm qua cột với tốc độ 1 ml/p đến khi nồng độ urani trong dung dịch ra khỏi cột bằng với nồng độ trong dung dịch ban đầu, khi đó nhựa đã bão hịa urani. Tiến hành rửa nhựa bằng axit loãng H2SO4 1/1000 đến sạch phần dƣ dung dịch hấp thu, sau đó rửa giải bằng tác nhân NaCl 1M/H2SO4 pH=1, tốc độ 0,5 ml/p đến khi urani bị đẩy hồn tồn ra khỏi cột nhựa. Phân tích urani trong dung dịch rửa giải thu đƣợc để đánh giá hấp dung của nhựa.
Công thức xác định hấp dung bão hòa của nhựa nhƣ sau: QU = (CU x Vdd)/Vnh
trong đó: QU là dung lƣợng hấp thu urani của nhựa CU là nòng độ urani trong dung dịch thu đƣợc Vdd là thể tích dung dịch thu đƣợc sau rửa giải Vnh là thể tích nhựa sử dụng
Để xây dựng đƣờng cong hấp thu của nhựa đối với dung dịch thực, bơm dung dịch hòa tách đã đƣợc điều chỉnh pH qua cột nhựa với tốc độ 0,5 ml/p, với mỗi BV ra khỏi cột tiến hành phân tích nồng độ urani. Điểm ló đƣợc xác định khi nồng độ urani trong dung dịch ra bằng 1-2% nồng độ trong dug dịch ban đầu. Thí nghiếm tiến hành đến khi nồng độ urani trong dịch dịch vào và dung dịch ló bằng nhau, tức là nhựa bão hòa urani. Từ kết quả thu đƣợc xây dựng đƣờng cong tích lũy đối với urani của nhựa.
Thí nghiệm xây dựng đƣờng cong rửa giải: Nhựa sau khi hấp thu bão hòa urani đƣợc rửa bằng H2SO4 1/1000 đến hết dung dịch hòa tách dƣ và sạch cặn bẩn, tiến hành rửa giải bằng tác nhân NaCl 1M/H2SO4 pH=1. Với mỗi BV dung dịch tác nhân ra khỏi cột, tiến hành phân tích nồng độ urani. Q trình rửa giải kết thúc khi urani ra đƣợc đẩy hoàn toàn ra khỏi nhựa. Từ kết quả phân tích, xây dựng đƣờng cong rửa giải đối với nhựa.
2.4. Phƣơng pháp phân tích
2.4.1. Phân tích urani
2.4.1.1. Phương pháp trắc quang so màu
Urani đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phân tích trắc quang so màu trên máy SPECTRONIC 20D (Spectronic instruments, USA).
Hóa chất sử dụng cho phân tích: dung dịch urani nitrat chuẩn nồng độ 20,3
/ml (1 = 10-6 g/l), dung dịch thuốc thử asenazo III 0,08%, axit ascobic, kẽm hạt và axit HCl 1:1.
Xây dựng đường chuẩn: Lấy 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 và 1 ml dung dịch urani
chuẩn cho vào các cốc có dung tích 50 ml. Thêm vào mỗi cốc (kể cả cốc làm dung dịch khơng có urani làm dung dịch trống) 5 10 ml dung dịch HCl 1:1, sau đó 0,2
gam axit ascobic và 5 10 hạt kẽm. Lắc nhẹ và để yên trong vòng 30 phút để khử urani (VI) về urani (IV). Sau đó cho tồn bộ dung dịch vào các bình định mức có dung tích 25 ml có sẵn 1 ml dung dịch asenazo III (chú ý không đƣa cặn kẽm vào bình định mức làm ảnh hƣởng đến kết quả đo và tráng cốc cẩn thận), định mức bằng dung dịch HCl 1:1 đến vạch và đo mật độ quang ở bƣớc sóng 655 nm. Từ các số liệu thu đƣợc vẽ đồ thị quan hệ giữa nồng độ và mật độ quang. Đƣờng biểu diễn trong khoảng nồng độ này là một đƣờng thẳng.
Mẫu đo: Việc chuẩn bị mẫu và đo mật độ quang của mẫu cần phân tích
đƣợc thực hiện hồn tồn tƣơng tự nhƣ các mẫu chuẩn. Thể tích mỗi mẫu đƣợc lấy chính xác sao cho mẫu đo có nồng độ trong khoảng nồng độ của đƣờng chuẩn, ngồi khoảng này thì kết quả sẽ khơng chính xác. Trong trƣờng hợp dung dịch có nồng độ cao hơn, khơng lấy mẫu trực tiếp đƣợc thì phải pha lỗng trƣớc.
Tính tốn nồng độ: nồng độ urani trong mẫu đƣợc xác định bằng phƣơng
pháp nội suy dựa vào mật độ quang của mẫu và đƣờng chuẩn, sau đó tính tốn theo thể tích mẫu và hệ số pha lỗng.
2.4.1.2. Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng - ICP-MS [13].
Phạm vi áp dụng:
Tiêu chuẩn quy định phƣơng pháp ICP-MS xác định hàm lƣợng urani trong mẫu địa chất, đất đá, quặng trong khoảng hàm lƣợng các nguyên tố từ 0,1 ppm đến 2% phục vụ cho điều tra, thăm dị, khai thác, chế biến khống sản.
Nguyên tắc của phương pháp:
Mẩu quặng sau khi phân hủy thành dung dịch đƣợc phun vào ngọn lửa plasma. Đo phổ khối của các ion urani tự do bị kích thích bởi nguồn năng lƣợng Plasma rồi xác định nồng độ của urani trong dung dịch mẫu theo phƣơng trình sau:
Ims = K.Cb trong đó:
Ims là cƣờng độ tín hiệu (số đếm tích phân, Cps) tại số khối cần đo; K Ịà hằng số thực nghiệm;
C là nồng độ của urani; b là hằng số (0 < b < 1).
Trong khoảng nồng độ nào đó b có giá trị bằng 1, mối quan hệ giữa Ims và C là tuyến tính :
Ims = K.C
Từ giá trị nồng độ urani xác định đƣợc trong đung dịch mẫu sẽ tính đƣợc hàm lƣợng urani trong mẫu thử.
Hàm lƣợng urani trong mẫu quặng đƣợc tính theo cơng thức sau:
3 10 . . ) ( m V C ppm X x đm trong đó:
X là hàm lƣợng urani trong mẫu (ppm hay mg/kg); Cx là nồng độ urani trong dung dịch mẫu (g/l);
Vđm là thể tích định mức dung địch mẫu (ml); m là khối lƣợng mẫu đem đi phân tích (g).
2.4.2. Phân tích sắt bằng phƣơng pháp chuẩn độ K2Cr2O7
Nguyên tắc: Khử toàn bộ Fe+3
về về Fe2+ bằng SnCl2 dƣ, sau đó lƣợng dƣ SnCl2 đƣợc loại bằng HgCl2, thêm hỗn hợp bảo vệ và chuẩn độ Fe+2 bằng K2Cr2O7 tiêu chuẩn với chỉ thị diphenyllamine sulfonate natri. Điểm tƣơng đƣơng dung dịch chuyển từ khơng màu sang màu tím.
2Fe+3 + SnCl2 = 2Fe+2 + SnCl4 SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2
6Fe+2+ Cr2O7-2 + 14H+ = 6Fe+3 + 2Cr+3 + 7H2O
(Không màu) ( tím)
Cách tiến hành: lấy một thể tích chính xác dung dịch cần phân tích Vml cho
vào cốc chịu nhiệt, thêm 5ml dung dịch HCl 1/1, đun nhẹ đến khoảng 700C, cho từng giọt dung dịch SnCl2 5% vào, lắc nhẹ cho tới khi dung dịch hết màu vàng của Fe+3 thì thêm 1 giọt nữa và lắc đều. Để nguội, thêm nhanh khoảng 5ml dung dịch HgCl2 5% lắc đều (nếu dung dịch có màu đen thì phải làm lại). Thêm khoảng 10ml hơn hợp bảo vệ và chuẩn độ bằng có nồng độ biết trƣớc NK2Cr2O7 đến khi dung dịch có màu tím thi dừng lại, ghi thể tích VK2Cr2O7 tiêu tốn.
Nồng độ sắt trong dung dịch đƣợc tính:
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng khả năng hấp thu urani của nhựa
3.1.1. Ảnh hƣởng của nồng độ urani tới khả năng hấp thu urani của nhựa
Nồng độ urani trong dung dịch hồ tách có thể thay đổi nhiều tuỳ thuộc vào chế độ hoà tách và loại quặng, thƣờng dao động trong khoảng 0,5 1,8 g/l. Vì vậy chúng tơi đã khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ urani trong phạm vi này.
Các dung dịch thử nghiệm đƣợc chế tạo bằng cách lấy những thể tích khác nhau của dung dịch urani sạch (50 g/l) sao cho nồng độ của urani trong các dung dịch mẫu tƣơng ứng là 0,3; 0,5; 0,7; 1,0; 1,4 và 1,8 g/l. Do lƣợng urani sạch đƣa vào khác nhau nên lƣợng tinh thể MgSO4.7H2O đã đƣợc bổ sung vào để đảm bảo nồng độ SO42-
trong các mẫu là nhƣ nhau (và bằng 20 g/l). Cuối cùng chỉnh pH của các mẫu về giá trị 1,6 bằng dung dịch H2SO4 loãng hoặc NaOH loãng.
Bơm dung dịch đã chuẩn bị trên qua cột nhựa (chứa 10 ml nhựa ƣớt) với tốc độ dòng ứng với thời gian lƣu 4 phút. Quá trình hấp thu của nhựa đƣợc thực hiện liên tục cho đến khi nồng độ urani ở dung dịch ra khỏi cột bằng nồng độ urani trong dung dịch đầu vì lúc đó nhựa đã bão hồ urani. Sau đó, nhựa đƣợc rửa (với khoảng 2 - 3 BV) bằng dung dịch axit H2SO4 1/1000 loại bỏ hoàn toàn phần dƣ dung dịch đầu ra khỏi lớp nhựa. Cuối cùng rửa giải nhựa đã bão hoà urani bằng dung dịch NaCl 1M/H2SO4 pH=1 bằng cách bơm dung dịch này qua cột nhựa với thời gian lƣu khoảng 8 phút đến khi tách hết uran ra khỏ nhựa. Thông thƣờng thể tích tác nhân rửa giải sử dụng gấp khoảng 20 lần thể tích lớp nhựa (20 BV). Phân tích nồng độ urani trong dung dịch đầu, dung dịch thải và dung dịch rửa giải để tính tốn hấp dung urani. Thí nghiệm tiến hành song song trên 2 nhựa GS 300 và A 400.
Các số liệu thực nghiệm khảo sát đƣợc đƣa ra trong bảng 3.1 và biểu diễn trên hình 3.1.
Bảng 3.1: Hấp dung urani của nhựa theo nồng độ urani trong dung dịch.
Nồng độ urani (g/l)
Hấp dung urani của nhựa (g/lít nhựa)
IRA 420 GS 300 A 400 0,3 44,2 40,1 35,5 0,5 57,5 53,4 50,5 0,7 66,1 65,2 63,3 1,0 75,1 75,3 72,5 1,4 82,3 80,0 78,3 1,8 86,2 82,3 80,7 2,0 87,2 82,2 81,0 (Nồng độ SO42-
của dung dịch được giữ cố định là 20 g/l)
Từ các số liệu này, ta có thể thấy rằng, đối với cả 2 loại nhựa:
- Hấp dung urani của nhựa thay đổi theo nồng độ urani trong dung dịch ban đầu. - Quan hệ này khơng phải là tuyến tính. Khoảng giá trị nồng độ urani nhỏ thì hấp
thu urani tăng gần nhƣ tỷ lệ thuận, nhƣng khi nồng độ tƣơng đối lớn (khoảng 1,4 - 1,8 g/l) thì hấp dung urani thay đổi không nhiều.
- Trong cùng khoảng nồng độ khảo sát, giá trị hấp dung đối với urani của nhựa GS 300 cao hơn so với nhựa A 400 nhƣng đều thấp hơn sơ với nhựa IRA 420.
20 40 60 80 100 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 Nồng độ urani (g/l) H ấp d un g U c ủa n hự a (g /lí t) IRA420 GS300 A400
Vì vậy, để đảm bảo hiệu quả sử dụng nhựa, nồng độ urani trong dung dịch hịa tách quặng nên duy trì trong khoảng 1,4 - 1,6 g/l. Trong thực tế, khi hòa tách quặng nghèo muốn thu dung dịch có hàm lƣợng urani khơng q thấp thì phải kiểm sốt bằng cách định lƣợng số lần rửa bã quặng và thể tích nƣớc rửa. Phần dung dịch chứa hàm lƣợng urani thấp nên đƣợc tuần hoàn cho các lần rửa bã quặng tiếp sau..
3.1.2. Ảnh hƣởng của pH dung dịch tới khả năng hấp thu urani của nhựa
Dung dịch hịa tách axit thƣờng có pH dao động trong khoảng 1 – 1,6 do vậy khi khảo sát ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp thu urani của nhựa ta chọn các giá trị pH dung dịch gồm: 1; 1,2; 1.4; 1.6; 1,8. Thí nghiệm khảo sát đƣợc tiến hành đồng thời trên hai loại nhựa nghiên cứu và so sánh với nhựa IRA 420 để đánh giá. Dung dịch urani sạch có nồng độ 1,4 g/l đƣợc điều chỉnh pH bằng NH3 1/1. Kết quả khảo sát đƣợc đƣa ra trong bảng 3.2.
Bảng 3.2: Hấp dung urani của nhựa tại các pH khác nhau
pH dung dịch
Hấp dung urani của nhựa (g/lít)
IRA 420 GS 300 A 400 1,0 55,1 50,3 50,1 1,2 66,1 62,0 60,3 1,4 75,2 73,5 71,6 1,6 82,3 80,3 78,2 1,8 88,5 87,0 85,6 (Nồng độ SO42-
của dung dịch được giữ cố định là 20 g/l)
Ta thấy dung lƣợng hấp thu urani của nhựa tăng theo pH dug dịch, tuy nhiên trong thực tế khi pH > 1,8 dung dịch hịa tách có thể suất hiện các kết tủa ngoài ý muốn của các cation, chúng sẽ bao bọc các mao quản của nhựa, ảnh hƣởng đến quá trình hấp thu urani. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hấp dung urani của nhựa với pH dung dịch đƣợc thể hiện trên hình 3.2.
30 40 50 60 70 80 90 1 1.2 1.4 1.6 1.8 pH dung dịch H ấ p d u n g U c ủ a n h ự a , ( g /l ít ) IRA420 GS300 A400
Hình 3.2: Ảnh hưởng của pH dung dịch đến khả năn hấp thu urani của nhựa
Trong khoảng pH khảo sát thì hấp dung urani của hai loại nhựa khác nhau không nhiều và đều thấp hơn so với nhựa IRA 420. Để hạn chế sự hình thành kết tủa trong xử lý dung dịch hòa tách, dung dịch trƣớc khi qua cột hấp thu nên duy trì pH = 1,4-1,6.
3.1.3. Ảnh hƣởng của nồng độ sắt tới khả năng hấp thu urani của nhựa
Trong dung dịch hòa tách, sắt (III) tạo phức với sulfate và tồn tại ở dạng các anion. Các ion phức này có ái lực mạnh với nhựa trao đổi và có tính cạnh tranh với q trình hấp thu urani. Nồng độ sắt trong dung dịch hòa tách quặng nghèo bằng axit là khá lớn (trên 1%), hơn nữa trong q trình gia cơng quặng, sắt cũng có thể bị đƣa vào quặng do sự bào mịn thiết bị. Bên cạnh đó, lƣợng SO42- đƣợc đƣa vào dung dịch trong q trình hồ tách sẽ kết hợp đồng thời với urani và sắt tạo ra các phức