Thành phần
U Fe SO42-
GS300 A400 GS300 A400 GS300 A400 Nồng độ (g/l) 2,60 2,55 0,14 0,16 5,30 5,33
Tỷ lệ U/Fe 18:1 (tỷ lệ ban đầu là 1:4) và nồng độ uran trong dung dịch tăng khoảng 4 đến 5 lần và sự có mặt các ion nhƣ Fe3+
và SO42- trong dung dịch khơng ảnh hƣởng đến q trình xử lý tiếp theo. Do vậy, dung dịch sau rửa giải thu đƣợc nếu sử dụng để kết tủa sẽ thu đƣợc sản phẩm có hàm lƣợng uran tƣơng đối cao.
So sánh với nhựa IRA 420 ta thấy hiệu quả xử lý dung dịch của nhựa GS 300 là tƣơng đối tốt, dung dịch sau giải hấp đƣợc làm giàu một cách đáng kể, thành phần tạp chất ảnh hƣởng nhỏ, phù hợp cho giai đoạn xử lý tiếp theo. Do đó nhựa GS 300 đƣợc ƣu tiên lựa chọn thay thế cho nhựa IRA 420 trong xử lý làm giàu và làm sạch dung dịch.
3.4. Đánh giá mức độ suy thoái của nhựa GS 300.
Dung dịch thu đƣợc từ q trình hồ tách quặng nghèo bằng axit đƣợc sử dụng để nghiên cứu đánh giá mức độ suy thoái của nhựa sau nhiều chu kỳ làm việc. Thành phần dung dịch ban đầu đƣợc đƣa ra bảng 2.7.
Theo số liệu từ bảng này, thành phần các nguyên tố có thể tạo phức và hấp thu vào nhựa nhƣ Si, Mo, V đều khá nhỏ nên khơng có khả năng gây ngộ độc ngay cho nhựa nhƣng chúng có thể tích luỹ trong nhựa khi nhựa làm việc trong nhiều chu
kỳ. Các nguyên tố nhƣ Titan, Zirconi, Hafni, Niobi, Antimon, Thori và Asen, đặc biệt P – dạng PO43-
đều có mặt trong dung dịch, chúng có khả năng tạo kết tủa trên bề mặt hoặc trong các mao quản gây ngộ độc cơ học cho nhựa. Ngoài ra, trong dung dịch này còn chứa lƣợng lớn các cation, tuy chúng không tham gia trao đổi ion nhƣng có thể có ảnh hƣởng tới sự hấp thu urani của nhựa.
Khi thực hiện các chu kỳ làm việc (bao gồm hấp thu - rửa giải), điều đầu tiên quan sát đƣợc chính là mầu sắc của nhựa. Mầu (vàng sáng hoặc nâu nhạt) ban đầu của nhựa dần dần chuyển thành mầu nâu đậm. Sự biến đổi mầu có thể là một trong những biểu hiện của sự ngộ độc của nhựa.
Khả năng hấp thu urani của nhựa qua các chu kỳ làm việc của nhựa (thể hiện ở giá trị hấp dung urani/lít nhựa) đƣợc đƣa ra trên hình 3.11. Theo số liệu thu đƣợc, hấp dung urani của nhựa giảm dần sau từng chu kỳ. Trên cơ sở tính tốn, biến đổi hấp thu urani của nhựa qua các chu kỳ làm việc có xu hƣớng giảm tuyến tính theo số chu kỳ làm việc và hàm này có hệ số góc là một số âm (-0,257). Giá trị 51,967 chính là hấp thu urani ban đầu của nhựa. Theo phƣơng trình này, sau 40 chu kỳ (x = 40) làm việc hấp dung urani của nhựa GS 300 cịn lại 41,68 gU/lít nhựa tức là giảm 20% so với giá trị ban đầu. Nếu làm việc tới 50 chu kỳ thì hấp dung urani của nhựa GS 300 chỉ cịn là 39,117 gU/lít (giảm 25,7%). Khơng có sự giảm đột biến về hấp dung urani của nhựa.
y = -0.2571x + 51.967 R2 = 0.8203 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 Chu kỳ làm việc H ấp d un g ur an i ( g/ lít )
Thành phần các nguyên tố tích lũy trong nhựa qua 40 chu kỳ đƣợc đƣa ra trong bảng 3.6 dựa trên tính tốn cân bằng vật liệu, các nguyên tố có thể hấp thu cạnh tranh với urani nhƣ V, Mo, Cr,.. (nhƣng khó rửa giải bằng tác nhân NaCl) tích lũy trong nhựa sau nhiều chu kỳ đều rất nhỏ. Tuy nhiên, sự có mặt của Si trong nhựa có thể đã là một nguyên nhân làm giảm hấp dung urani của nhựa do tạo keo, làm tắc mao quản. Hơn nữa, bản thân nhựa cũng ln có sự lão hố làm giảm khả năng hấp thu của nó sau nhiều chu kỳ làm việc
Bảng 3.6: Thành phần các nguyên tố tích lũy trong nhựa GS 300 sau 40 chu kỳ làm việc (g/lít nhựa ướt)
TT Ng.tố Nồng độ (g/l) TT Ng.tố Nồng độ (g/l) TT Ng.tố Nồng độ (g/l) 1 Fe 2,794 10 K 6,5710-05 19 Co 9,8.10-07 2 Al 2,28.10-05 11 V 2,09.10-05 20 Th 1,32.10-05 3 Mn 2,26. 10-06 12 Sr 5,26.10-06 21 Se 1,4.10-07 4 P 7,61.10-05 13 As 4,46.10-06 22 Zr 3,76.10-05 5 Mg 2,90.10-05 14 Ni 2,28.10-06 23 Rb 2.10-07 6 Zn 3,74.10-05 15 Ti 9,14.10-06 24 Pd 2,00.10-08 7 Na 1,2910-04 16 Si 3,72 25 Sn 1,14.10-06 8 U 1,32 17 Cu 7,28.10-06 26 Mo 2,15.10-05 9 Ca 2,94.10-04 18 Cr 9,27.10-05 27 Cd 5,00.10-07
3.5. Xây dựng quy trình xử lý dung dịch hịa tách axit bằng nhựa GS 300
Dung dịch hồ tách thu đƣợc từ q trình hồ tách axit đƣợc xử lý trao đổi ion bằng anionit bazơ mạnh GS 300 gồm hai cơng đoạn chính: hấp thu và rửa giải.
Cơng đoạng hấp thu: Mục đích là dùng nhựa trao đổi ion để hấp thu và tách hết urani ra khỏi dung dịch hoà tách. Sau khi đi qua các cột trao đổi ion dung dịch hồ tách đã bị lấy hết urani sẽ qua cơng đoạn xử lý thải trƣớc khi thải ra môi trƣờng. Dung dịch hoà tách ban đầu thƣờng có pH trong khoảng 1-1,6 thùy theo lƣợng cacbornate có trong quặng và chi phí axit, do vậy phải điều chỉnh pH dung dịch đến thích hợp cho q trình trao đổi ion, cụ thể là khoảng pH = 1,6 để đảm bảo hiệu quả xử lý của nhựa là tốt nhất. Quá trình đƣợc thực hiện bằng cách bơm dung dịch qua cột trao đổi chứa 10 ml (1 BV) nhựa anionit GS 300 với tốc độ 0,5 ml/p (tƣơng đƣơng thời gian lƣu 8 phút) theo hƣớng từ trên xuống. Với mỗi BV dung dịch ra khỏi cột tiến hành phân tích nồng độ urani, khi nồng độ urani trong dung phân tích bằng 1-2% so với trong dung dịch ban đầu thì đó là thời điểm ló và thể tích dung dịch ra khỏi cột tại thời điểm ló đƣợc gọi là thể tích ló (BV ló), tiếp tục tiến hành và theo dõi. Khi nồng độ urani trong dung dịch ló bằng nồng độ dung dịch ban đầu thì đó là thời điểm nhựa đạt bão hịa urani và thể tích dung dịch đã qua cột thời điểm đó gọi là thể tích bão hịa (BV bão hịa), q trình hấp thu kết thúc. Hiệu quả quá trình hấp thu urani đƣợc xác định bởi mức độ thu urani (%), độ sạch (tính chọn lọc) và độ tăng nồng độ (độ làm giàu) của dung dịch.
Cơng đoạn rửa giải: Mục đích của cơng đoạn này tách urani từ nhựa thu dung dịch có nồng độ cao và sạch tạp chất. Nhựa GS 300 sau khi đã hấp thu bão hòa urani đƣợc rửa bằng axit H2SO4 1/1000 theo hƣớng từ dƣới lên để đẩy hết phần dƣ của dung dịch hòa tách và cặn bẩn ra khỏi cột nhựa. Sau đó tiến hành rửa giải bằng tác nhân NaCl 1M/H2SO4 0,2 N (pH=1), tốc độ bơm dung dịch tác nhân là 0,5 ml/p theo hƣớng từ trên xuống. Với mỗi thể tích (BV) tác nhân ra khỏi cột tiến hành phân tích nồng độ urani. Q trình rửa giải kết thúc khi nồng độ urani trong dung dịch ra khỏi cột tiến đến 0. Từ số liệu phân tích và thể tích tác nhân ta có thể tính
tốn đƣợc hiểu suất q trình rửa giải, xác định đƣợc lƣợng tác nhân cần thiết để thu đƣợc dung dịch có nồng độ urani cao. Thực tế thƣờng dừng rửa giải khi lƣợng tác nhân sử dụng khoảng 10-15 BV, khi đó phần lớn urani đã đƣợc tách ra khỏi nhựa, phần dung dịch sau đƣợc tuần hoàn cho lần rửa giải tiếp theo. Dung dịch thu đƣợc sau khi rửa giải có nồng độ uran cao hơn nhiều so với dung dịch đầu và sạch các tạp chất có thể đem đi kết tủa thu sản phẩm urani kỹ thuật.
Quy trình tổng quát đƣợc trình bày trong hình 3.12 sau:
Hình 3.12: Quy trình xử ly dung dịch hòa tách axit bằng nhựa GS 300
Dung dịch hòa tách
Xử lý thải Dung dịch urani sạch
Điều chỉnh đến pH=1,6
Hấp thu urani trên nhựa
Rửa nhựa đã bão hòa
Rửa giải urani Bơm tốc độ 0,5 ml/p Dung dịch thải NaOH đặc, NH3 loãng Dung dịch rửa H2SO4 1/1000 NaCl 1M/H2SO4 0,2N
KẾT LUẬN
Sau khi nghiên cứu quá trình trao đổi ion để thu hồi urani từ dung dịch hoà tách quặng sử dụng nhựa anion bazơ mạnh GS 300 và A 400, một số kết luận chính đƣợc rút ra nhƣ sau:
1. Dựa trên việc đánh giá tổng hợp nhiều yếu tố, đề tài đã lựa chọn đƣợc nhựa GS 300 để thay thế cho nhựa IRA 420, đây là lựa chọn hợp lý và có ý nghĩa về cả khoa học và thực tiễn, giúp chúng ta chủ động hơn trong công tác nghiên cứu và xây dựng dây chuyền công nghệ xử lý quặng urani Việt Nam với quy mơ lớn. 2. Có nhiều yếu tố ảnh hƣởng đến hấp dung urani của nhựa cũng nhƣ khả năng
tách urani từ dung dịch hòa tách axit trên đối tƣợng quặng nghèo tại Việt Nam, trong đó điển hình là các yếu tố: Nồng độ urani trong dung dịch; tỷ lệ nồng độ urani trên tạp chất; độ pH dung dịch; thành phần Fe3+ trong dung dịch; thậm chí thành phần SO42- cũng có thể tác động.
3. Hấp dung urani của nhựa từ dung dịch hoà tách quặng nghèo thấp hơn đáng kể so với hấp dung urani từ dung dịch sạch có thành phần và pH tƣơng ứng. Mặc dù vậy, hiệu quả làm sạch dung dịch bằng nhựa GS 300 đạt khoảng 85% so với hiệu suất thu hổi urani sử dụng nhựa IRA 420 và dễ dàng giải hấp bằng tác nhân thong thƣờng NaCl. Dung dịch sau rửa giải chủ yếu chứa urani và lƣợng nhỏ sắt, tỷ lệ nồng độ U/Fe = 18/1, với tỷ lệ này thì ảnh hƣởng của Fe đối với quá trình xử lý urani tiếp theo là không đáng kể. Hiệu quả xử lý dung dịch phụ thuộc nhiều vào thời gian lƣu của dung dịch, thời gian lƣu càng lớn thì độ dốc càng lớn. Đây là cơ sở cho việc tính tốn số cột hấp thu trong hệ cột tĩnh.
4. Đề tài đã xây dựng quy trình hồn thiện xử lý dung dịch hòa tách quặng nghèo bằng axit sulphuric sử dụng nhựa trao đổi anion bazơ mạnh GS 300. Quy trình đã thực hiện thành công ở quy mơ phịng thí nghiệm đem lại hiệu quả xử lý dung dịch tốt.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Nguyễn Lanh (1998), Trao đổi ion liên tục theo phương pháp Himsley cải tiến, Báo cáo khoa học tại Hội nghị hóa học tồn quốc lần thứ 3, Hà Nội.
2. Nguyễn Lanh, Nguyễn Minh Tuyển, Pham Văn Thiêm (1998), “Tách urani bằng công nghệ trao đổi ion”, Tạp chí Hóa học, Số 4B, trang 61-64.
3. Nguyễn Lanh (2002), Mơ hình hố q trình trao đổi ion thu hồi urani trong cơng nghiệp, Luận án Tiến sỹ hố học, Đại học Bách khoa Hà Nội.
4. Thân Văn Liên (2004), Thuỷ luyện urani, NXB Đại học quốc gia Hà Nội.
5. Thân Văn Liên, Đoàn Thị Mơ, Lê Quang Thái (3/1997), “Trao đổi ion trong bùn”, Tạp chí Hóa học, T.35, trang 71-74.
6. Đỗ Quý Sơn, Huỳnh Văn Trung (2008), Cơ sở Hóa học phóng xạ, NXB Khoa
học kỹ thuật, Hà Nội.
7. Cao Hùng Thái và các cộng sự (2003), Nghiên cứu xử lý quặng cát kết khu vực
Pà Lừa với quy mô 2 tấn quặng/mẻ để thu sản phẩm urani kỹ thuật, Báo cáo
tổng kết đề tài KHCN cấp Bộ mã số BO/01/03/02, Viện Năng lƣợng nguyên tử Việt Nam.
8. Cao Hùng Thái (2005), Hóa học và cơng nghệ urani, Giáo trình Viện năng
lƣợng nguyên tử Việt Nam.
9. Lê Quang Thái (2003), Nghiên cứu quá trình trao đổi ion tách uran từ dung dịch hoà tách quặng cát kết chứa uran, Luận văn thạc sỹ hoá học, Đại học Bách
khoa Hà Nội.
10. Lê Quang Thái (2011), “Làm giàu và làm sạch dung dịch urani bằng hệ trao đổi ion liên tục”, Tạp chí hóa học, T. 49(6) trang 670-673.
11. Cao Đình Thanh (2005), Cơng nghệ nhiên liệu hạt nhân, Giáo trình Viện năng lƣợng nguyên tử Việt Nam.
12. Nguyễn Thị Diệu Vân (2007), Hóa học phóng xạ, Giáo trình Đại học Bách khoa Hà Nội.
13. Viện công nghệ xạ hiếm (2014), Đất, đá, quặng – Xác định hàm lượng urani –
Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng, TCCS 02:2014.
14. Viện Năng lƣợng nguyên tử Việt Nam (1995), Hồn thiện quy trình cơng nghệ
thiết bị thuỷ luyện quặng urani và nghiên cứu khả năng tinh chế đến độ sạch hạt nhân trực tiếp từ dung dịch thủy luyện, Báo cáo Khoa học Đề tài KC.09.10.
Tiếng Anh
15. Allen E.D., Long Ray Smith (1962), Anionic Exchange Progress for the Recovery of Uranium and Vanadium from Carbonate Solutions, GB891521,
14/3/1962.
16. Andrei A. Zagorodni (2007), Ion Exchange Materials Properties and Applications, Royal Institute of Technology Stockholm, Sweden.
17. A. Tager (1972), Physical Chemistry of Polymer, Mir Publishers, Moscow. 18. Dorfner Konrad Coers Andree Fe (1972), Ion Exchangers - Properties and
Applications - Ann Arbor (Michigan), Ann Arbor Sci. Pub.
19. Filonenko V.S., Kolov G.N., Larin V.K., Andreev J.U., Litvinenko V.G (2001),
Method of Extraction of Uranium from Ores, RU2176280, 27/11/2001.
20. F.C Nachod, J. Schubert (1956), Ion Exchange resin, Academic press inc.
21. Henry B.J., North Alan Arthur, Wells Ronald (1960), Improvements in or relating to ion-exchange processes, GB836155, 1/6/1960.
22. IAEA (1980), Significance of Mineralogy in the Development of Flowsheets for
Processing Uranium Ores, Technical reports series No. 196, Vienna.
23. IAEA (2011), Manual on Laboratory Testing for Uranium Ore Processing,
Austria.
24. Kaufman D., George W. (1956), Method of Uranium by a Resin-in-pulp Process, US2743154, 24/4/1956.
25. Kolov G.N., Larin V.K., Gorbunov V.A., Litvinenko V.G. (2000), Method of Hydrometallurgical Processing of Uranium Ores, RU2159215, 20/11/2000.
26. Louis M.D., Michael R.C., Jack D. (1962), Improvements in or relating to Ion-
PHỤ LỤC
DANH MỤC BÀI BÁO, CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN
1. Trịnh Nguyên Quỳnh, Lê Quang Thái,Thân Văn Liên, Vũ Khắc Tuấn, Nguyễn
Hồng Hà, Bùi Thị Bảy, “Nghiên cứu lựa chọn loại nhựa trao đổi ion thích hợp
cho giai đoạn làm giàu và làm sạch urani từ dung dịch hòa tách axit sulphuric”, Báo cáo tại Hội nghị khoa học cán bộ trẻ ngành Năng lƣợng nguyên
tử, lần 3 tại Hà Nội ngày 3-4/10/2014.
2. Trinh Nguyen Quynh, Le Quang Thai, Than Van Lien, Vu Khac Tuan,
Nguyen Hong Ha, Bui Thi Bay (2015), “Ion exchange resin selection for
concentration and purification of uranium leached by sulphuric acid solution”,
Nuclear Science and Technology, Vo.5, No.2 (2015), pp. 33-38.
3. Lê Quang Thái, Trần Văn Sơn, Vũ Khắc Tuấn, Trần Thế Định, Thân Văn Liên,
Trịnh Nguyên Quỳnh, Đoàn Thị Mơ, Nguyễn Hồng Hà, Bùi Thị Bẩy, Phạm
Minh Tuấn, “Nghiên cứu thiết kế pilot hoàn chỉnh xử lý quặng cát kết khu vực
pà Lừa - Pà Rồng”, Tuyển tập báo cáo Hội nghị KHCN hạt nhân toàn quốc lần
thứ X, Đà Nẵng, tháng 8/2015.
4. Le Quang Thai, Tran Van Son, Vu Khac Tuan, Tran The Dinh, Than Van Lien,
Trinh Nguyen Quynh, Doan Thi Mo, Nguyen Hong Ha, Bui Thi Bay, Pham
Minh Tuan (2015), “Base for designing a complete pilot for processing sandstone ores in Palua-Parong area”, Nuclear Science and Technology,
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 2
1.1. Giới thiệu về urani và ứng dụng .................................................................... 2
1.1.1. Trạng thái tồn tại và các mức oxi hóa của urani [6; 4; 12] .................... 2
1.1.2. Ứng dụng của urani [8] .......................................................................... 2
1.1.3. Nguồn quặng urani ................................................................................. 3
1.2. Công nghệ xử lý quặng chứa urani [2; 3; 8; 11] ............................................ 4
1.3. Xử lý dung dịch hòa tách axit bằng phƣơng pháp trao đổi ion ..................... 8
1.3.1. Vật liệu trao đổi ion [17; 20]. ................................................................ 8
1.3.2. Nhựa trao đổi ion [15; 16; 17; 18; 20] ................................................. 10
1.3.3. Các hệ thiết bị trao đổi ion [1; 5; 10; 15] ............................................. 12
1.3.4. Vấn đề ngộ độc nhựa và tái sinh nhựa [20; 24; 26] ............................. 15
1.4. Một số kết quả nghiên cứu trong và ngoài nƣớc ......................................... 17
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................ 23
2.1. Hóa chất và thiết bị ...................................................................................... 23
2.2. Đối tƣợng nghiên cứu .................................................................................. 23
2.2.1. Nhựa trao đổi ion .................................................................................. 23
2.2.2. Dung dịch urani sạch ............................................................................ 27
2.2.3. Dung dịch hòa tách quặng .................................................................... 28
2.3. Thực nghiệm ................................................................................................ 30
2.4. Phƣơng pháp phân tích ................................................................................ 31
2.4.1. Phân tích urani ...................................................................................... 31
2.4.1.1. Phương pháp trắc quang so màu ................................................... 31