Đặc điểm quan trọng và thú vị nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể biến tính thích hợp để thay đổi đặc điểm hấp phụ và làm cho than trở nên thích hợp hơn trong các ứng dụng đặc biệt. Sự biến tính bề mặt than hoạt tính có thể được thực hiện bằng sự tạo thành các dạng nhóm chức bề mặt khác nhau. Các nhóm chức này bao gồm các nhóm chức oxy – cacbon được tạo thành khi oxy
hóa bề mặt than với các khí hoặc các dung dịch oxy hóa. Nhóm chức bề mặt cacbon – hydro tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với khí hydro ở nhiệt độ cao. Nhóm chức cacbon – lưu huỳnh bằng q trình xử lý than hoạt tính với lưu huỳnh nguyên tố, CS2, H2S, SO2. Cacbon – nitơ trong quá trình xử lý than hoạt tính với amoniac. Cacbon – halogen được tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với halogen trong pha khí hoặc dung dịch. Vì các nhóm chức này được liên kết và được giữ ở cạnh và góc của lớp vịng thơm, và bởi vì thành phần các cạnh và góc này chủ yếu là bề mặt hấp phụ, nên người ta hi vọng khi biến tính than hoạt tính sẽ thay đổi đặc trưng hấp phụ và tương tác hấp phụ của các than hoạt tính này. Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt than cũng được thực hiện bằng q trình khử khí và bằng việc mang kim loại lên bề mặt. Ảnh hưởng của các nhóm chức bề mặt oxy – cacbon lên đặc trưng và tính chất bề mặt đã được thảo luận ở 1.2.5. Trong phần này chủ yếu đề cập đến ảnh hưởng của các biến tính khác lên đặc điểm chất hấp phụ của than hoạt tính.
1.3.1. Biến tính than hoạt tính bằng Nitơ
Than hoạt tính chứa lượng khơng đáng kể nhóm chức nitơ. Tuy nhiên, phản ứng pha khí với dimethylamin ở 1500C trong 1h, hoặc với NH3 khô ở 3000C hoặc hơn, tạo ra một lượng đáng kể nhóm chức C-N trên bề mặt. Boehm và các cộng sự cũng như Rivera-Utrilla và các cộng sự, thấy rằng khi than hoạt tính đã oxy hóa được đun nóng với NH3 khơ, nhóm nitơ được tạo thành trên bề mặt. Ở nhiệt độ thấp sự cố định Nitơ cân bằng với số nhóm oxy axit trên bề mặt và được cho là sự tạo thành muối amoni. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao sự thay thế các nhóm hydroxyl bằng nhóm amin đã được thừa nhận, than trở nên kỵ nước và giảm đáng kể khả năng hấp phụ xanh methylen.
Puri và Mahajan thấy rằng sự tương tác giữa than đường với khí NH3 khơ liên quan đến sự trung hịa nhóm chức axit trên bề mặt và sự cố định thêm một số lượng NH3 ở dạng không thể thủy phân. Nhưng những nhà nghiên cứu không cho rằng sự cố định NH3 với nhóm bất kỳ nào trên bề mặt than. Tuy nhiên, Puri và Bansal thấy rằng quá trình xử lý than đường đã khử trùng clo với NH3 ở nhiệt độ 3000C thu được sự thay thế một phần clo bằng nhóm amin. Than thu được thể hiện khả năng hấp phụ tăng đối với axit. Sự tăng lên về khả năng hấp phụ axit
tương ứng với lượng nitơ được cố định, chỉ ra một sự trao đổi C-Cl bằng liên kết C-NH2. Sự tương tác của khí NH3 với sợi cacbon trước và sau oxi hóa đã cho thấy rằng NH3 phản ứng với nhóm lacton và anhydrid, dẫn đến sự tạo thành cấu trúc imid. Zwadski xử lý than với NH3 trước và sau sự oxi hóa với HNO3, và sử dụng phổ IR, thấy rằng khơng có sự hấp phụ nhóm amide, phổ IR cũng chỉ ra có phản ứng của NH3 với cấu trúc lactone trên lớp cacbon.
1.3.2. Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng halogen
Đặc điểm bề mặt của than, than hoạt tính và muội được biến tính bằng một số phương pháp xử lý với halogen. Sự hấp phụ halogen gồm cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, q trình thơng qua một số cơ chế bao gồm cộng hợp ở các tâm chưa bão hòa, trao đổi với hidro, hấp phụ hóa học và sự oxi hóa bề mặt than. Các cơ chế phụ thuộc vào bản chất của bề mặt than, hàm lượng oxy, hydro của than, điều kiện thí nghiệm và bản chất của từng loại halogen. Halogen được cố định trên bề mặt than ở dạng hợp chất cacbon-halogen có độ bền nhiệt cao và khơng thể loại bỏ bằng xử lý nhiệt trong chân không cho tới 10000C nếu than khơng cịn dư hydro. Tuy nhiên, một phần halogen có thể trao đổi với nhóm OH khi xử lý với kiềm và trao đổi với nhóm NH2 khi xử lý với khí NH3. Do đó, các dạng hấp phụ hóa học hay hấp phụ vật lý này có thể biến tính hồn tồn đặc điểm bề mặt và phản ứng bề mặt của than. Ví dụ, sự cố định Clo hoặc Brom có thể tạo ra sự phân cực nhưng không phải là liên kết hydro mà là tương tự với liên kết phổ biến trên than là liên kết với nhóm oxi bề mặt. Liên kết C-Cl hoặc C-Br có thể trao đổi với các nhóm chức khác tạo ra loại hợp chất bề mặt mới.
Puri và Bansal đã nghiên cứu đặc trưng bề mặt và tương tác bề mặt của than đường, than gáo dừa được biến tính với halogen. Tỷ khối của than tăng tuyến tính khi tăng lượng clo cố định trên than. Tuy nhiên, độ axit bề mặt của than cịn lại nhiều hoặc ít thay đổi. Người ta thấy rằng sự cố định clo dẫn đến nhiều dạng cấu trúc lỗ xốp và sự phân bố kích thước mao quản, hoặc sự thay đổi vị trí hoặc mật độ tâm hoạt động.
Thay thế clo hấp thụ trên bề mặt bằng các nhóm chức khác đã được Puri và các cộng sự và Boehm nghiên cứu bằng cách đun hồi lưu than đã clo hóa với NaOH 2,5M và xử lý với amoniac để thay thế nhóm clo bằng nhóm amin. Sự có
mặt của nhóm amin đã làm bề mặt than có tính chất kiềm, điều này làm tăng đáng kể khả năng hấp phụ axit.
1.3.3. Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng sự lưu huỳnh hóa
Các hợp chất cacbon-lưu huỳnh trên bề mặt được nghiên cứu rộng rãi trên than gỗ, than hoạt tính, muội than. Các hợp chất này được tạo thành trong suốt hoặc sau quá trình tạo thành than. Trong trường hợp của cacbon hoạt tính, chúng thông thường được tạo thành bởi đun nóng than trong sự có mặt lưu huỳnh nguyên tố hoặc các chất khí có lưu huỳnh như CS2, và SO2. Những hợp chất lưu huỳnh trên bề mặt này không hợp thức trong khoảng rộng về thành phần phụ thuộc vào bản chất than, các điều kiện thực nghiệm, và độ lớn của bề mặt than. Những hợp chất này thường chứa một lượng đáng kể lưu huỳnh, có thể lên tới 40-50%. Những hợp chất lưu huỳnh trên bề mặt này không thể chiết với các dung môi hoặc bị phân hủy một cách hồn tồn bằng xử lý nhiệt trong mơi trường trơ, tuy nhiên chúng có thể bị loại bỏ hầu như hoàn toàn khi được xử lý trong khoảng 500-7000C với H2. Sự hấp phụ hóa học lưu huỳnh lên bề mặt than bao gồm sự liên kết với các nguyên tử cacbon bên ngoài, cộng tại vị trí nối đơi, thâm nhập vào bên trong cấu trúc mạng, và trao đổi lấy hydro cũng như oxygen còn liên kết với bề mặt cacbon. Như các nguyên tử cacbon ngoại vi, do các hóa trị khơng thỏa mãn của chúng quyết định các đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính, đó là lý do để tin rằng sự có mặt của các chất lưu huỳnh bề mặt sẽ ảnh hưởng tới tính chất bề mặt của những vật liệu này.
Sự ảnh hưởng của các hợp chất lưu huỳnh bề mặt lên sự hấp phụ các chất hơi phân cực và khơng phân cực có kích thước phân tử thay đổi đã được nghiên cứu bởi Puri và Hazra. Sự hấp phụ hơi nước đã tăng một các đáng kể khi áp suất tương đối thấp hơn 0.4 và giảm ở áp suất cao hơn. Lượng lưu huỳnh liên kết tăng làm tăng ảnh hưởng và được cho là do thay đổi sự phân bố kích thước lỗ xốp gây ra bởi cố định lưu huỳnh dọc theo thành lỗ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ hơi metanol và hơi benzen chỉ ra rằng các phân tử lớn hơn này đã tìm các bề mặt càng càng nhỏ vì càng nhiều lưu huỳnh được liên kết trong lỗ.
Cacbon Saran lưu hóa đã than hóa tại 9000C và đã thêm vào những lượng lưu huỳnh khác nhau trong khoảng 1-12% đã được sử dụng bởi Sinha và Walker
để loại bỏ hơi thủy ngân từ khơng khí hay hơi nước. Khi hơi nước bị nhiễm bẫn được đưa qua lớp than tại 1500C và lượng thủy ngân tích lũy trong dòng hơi nước rất thấp so với than chưa lưu hóa. Điều này dẫn tới phản ứng giữa thủy ngân với lưu huỳnh trên bề mặt than, tạo thành thủy ngân sunphua. Các nhà nghiên cứu Lopez-Gonzalev đã phát hiện ra rằng than hoạt tính đã được lưu hóa là các chất hấp phụ tốt hơn để loại bỏ HgCl2 khỏi dung dịch nước.
1.4. Một số vật liệu xử lý hơi thủy ngân
Than hoạt tính và than biến tính là những vật liệu phổ biến nhất để hấp phụ ion Hg2+ trong dung dịch cũng như hơi Hg. Tuy nhiên, có rất nhiều loại vật liệu khác cũng đang được phát hiện và nghiên cứu để hấp phụ chúng.
K.P. Lisha và các cộng sự đã nghiên cứu và tổng hợp mangan dioxit nano bằng cách khử kalipemanganat bằng rượu etylic để ứng dụng trong xử lý ion thủy ngân trong dung dịch. Hàng loạt các thí nghiệm được thực hiện để đánh giá khả năng hấp phụ của Hg2+ trong dung dịch đối với loại vật liệu này. Kết quả cho thấy, quá trình hấp phụ Hg2+ lên vật liệu mangan dioxit nano nhanh và hiệu quả hơn. Khả năng hấp phụ Hg2+ của vật liệu có sự thay đổi theo pH. Khi pH trong khoảng từ 6 – 9 cho hiệu suất xử lý ion thuỷ ngân là tối ưu. Xem xét đến những khó khăn trong việc xử lý vật liệu nano ra khỏi môi trường nước, các tác giả đã nghiên cứu việc cố định mangan dioxit nano lên Al2O3 và compozit, kết quả nghiên cứu đã chứng minh được đó là vật liệu hấp phụ hiệu quả Hg2+ từ nước thải sản xuất Xut - Clo. [14]
Vật liệu Silica–dithizone (Sil-dtz) được Antonio R. Cestari và các cộng sự nghiên cứu và tổng hợp để hấp phụ Hg2+ trong dung dịchtại pH = 6. Tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến thời gian cân bằng của quá trình hấp phụ Hg2+ lên vật liệu và thấy rằng nhiệt độ 450C – 500C là nhiệt độ tối ưu cho quá trình hấp phụ. Ở khoảng nhiệt độ này, Hg2+ đã tạo phức với Dithizone trên bề mặt silica với tỷ lệ là 1:1. [5]
P. Miretzky và cộng sự đã tổng quan các cơng trình nghiên cứu về khả năng loại bỏ Hg2+ từ Chitosan và dẫn xuất của nó. Chitosan thu được bằng việc tách muối kiềm đã được deacetylation của chitin. Khả năng hấp phụ của chitosan phụ thuộc vào nguồn gốc của polysaccharide, và vào điều kiện thực nghiệm, để xác
định mức độ deacetylation. Để tăng độ bền của Chitosan người ta tạo liên kết ngang với glutaraldehyde hoặc epichlorohydrin với tỷ lệ khác nhau. [17]
Vào năm 2006, Changmei Sun và các cộng sự đã công bố một loại vật liệu mới có khả năng hấp phụ ion Hg2+ trong dung dịch. Đó là một loại nhựa dạng phức càng cua, chứa S, N và O (kí hiệu là PSME–EDA). Nhựa này được tổng hợp từ vật liệu: poly(2-hydroxyethylmercaptomethylstyrene) (PSME) và diethanolamine (EDA). Cấu trúc của nó được nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích FTIR, SEM, XRD. Khả năng hấp phụ của nhựa này được nghiên cứu đối với ion thủy ngân. Tải trọng hấp phụ cực đại của PSME–EDA là: 1,1 mmol/g đối với ion Hg2+ 2M ở nhiệt độ 250C. Nghiên cứu này cũng đã khảo sát được một vài yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ như: nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ. Kết quả cho thấy, sự hấp phụ được điều khiển bởi màng khuếch tán chất lỏng, khi tăng nhiệt độ thì khả năng hấp phụ của vật liệu tăng lên. Các giá trị ∆G, ∆H và ∆S ở nhiệt độ 250C tương ứng là: -7,99 kJmol-1; 22,5 kJmol-1 và 34,4 Jmol-1K-1. Nhựa PSME–EDA được nghiên cứu các đặc trưng trên phổ X-ray hoặc phổ XPS. [7]
Hiện nay, còn xuất hiện một số loại liệu hấp phụ hơi thuỷ ngân khác như: Sắt (III) oxit (Fe2O3), Sắt (III) oxit (Fe2O3) trên nền TiO2, FeS2, H2S trên nền sắt. Masaki Ozaki và các cộng sự đã nghiên cứu vật liệu mang H2S trên nền sắt, các tác giả đã đề xuất cơ chế hấp phụ là do Hg0 phản ứng với H2S nền sắt tạo thành HgS. Do nồng độ thủy ngân ra là rất thấp (cỡ ppb) nên các nhà khoa học đã nghiên cứu thiết kế một loại thiết bị bay hơi trực tiếp thủy ngân kim loại và hấp phụ hơi thủy ngân với quy mơ phịng thí nghiệm. Cả q trình bay hơi và hấp phụ thủy ngân được giữ cố định ở nhiệt độ 800C. Các tác giả đã tiến hành thí nghiệm nghiên cứu bản chất liên kết của thuỷ ngân với vật liệu. Kết quả thấy rằng chúng tạo liên kết bền tương tự HgS và khả năng tạo liên kết phụ thuộc vào từng loại vật liệu và từng điều kiện phản ứng. [3]
Z.Li và các cộng sự thuộc trường Đại học Michigan đã nghiên cứu sự hấp phụ thủy ngân trên vật liệu than hoạt tính từ tro bay thấy rằng lượng thủy ngân hấp phụ tối ưu là 91% tổng lượng thủy ngân bị hấp phụ ở nhiệt độ 400oC trong
4h với lưu lượng dòng vào là 100ml/phút – 800ml/phút với hàm lượng thủy ngân có từ 0.001mg/m3 – 0.003mg/m3. [20]
Nhóm nghiên cứu Hongqun Yang, Zhenghe Xu, Maohong Fan, Alan E. Bland, Roddie R. Judkins cho rằng, có thể hấp phụ hơi thuỷ ngân bằng vật liệu hấp phụ thuỷ ngân trên nền can xi, petroleum coke, zeolit, tro bay và các loại than được xử lý hoá học khác. Các tác giả đã đưa ra phương pháp ADA sử dụng chất phấp phụ để thu hồi và tách loại thủy ngân từ khí đốt nhiên liệu. Phương pháp này được dựa trên khả năng của các kim loại q có thể hấp phụ liên lục một lượng lớn thủy ngân trong khí đốt nhiên liệu và giải hấp thủy ngân khi tăng nhiệt độ các khí đốt nhiên liệu này lên vài trăm độ. [11]
CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu: 2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu:
Nghiên cứu giải hấp thủy ngân từ vật liệu than hoạt tính biến tính bằng Brơm ngun tố và tái sinh than hoạt tính từ nguyên liệu đã qua xử lý hơi thủy ngân.
2.1.2. Nội dung nghiên cứu
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng rửa giải thủy ngân hấp phụ trên than hoạt tính biến tính bằng Brơm ngun tố (AC-Br). Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KMnO4 đến khả năng rửa giải thủy ngân
hấp phụ trên than hoạt tính biến tính bằng Brơm ngun tố (AC-Br). Khảo sát thời gian rửa giải thủy ngân bằng tác nhân HNO3 với sự có mặt
của chất oxi hóa KMnO4
Khảo sát và so sánh khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trên các vật liệu trước tái sinh và sau khi tái sinh.
Đo dung lượng hấp phụ của vật liệu than hoạt tính tái sinh.
Thu hồi thủy ngân kim loại từ dung dịch Hg2+ sử dụng bột kẽm kim loại. 2.2. Thiết bị và hóa chất nghiên cứu
2.2.1. Hóa chất và nguyên vật liệu
Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm: Than hoạt tính biến tính Brom đã hấp phụ hơi thủy ngân. Bột KMnO4 (Xilong, Trung Quốc).
Axit sunfuric 95-97% (Merck, Đức), axit nitric 65-67% (Merck, Đức). Dung dịch H2O2 50%
Nước cất hai lần. Bột kẽm kim loại.
Nước cất trao đổi ion, khơng thủy ngân, hoặc nước có độ tinh khiết tương đương.
Dung dịch Thủy ngân tiêu chuẩn: Chuẩn bị một dãy chuẩn từ 1µg/l đến 8 µg/l bằng cách pha loãng từ dung dịch chuẩn gốc. Dãy chuẩn này được