2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu:
Nghiên cứu giải hấp thủy ngân từ vật liệu than hoạt tính biến tính bằng Brơm ngun tố và tái sinh than hoạt tính từ nguyên liệu đã qua xử lý hơi thủy ngân.
2.1.2. Nội dung nghiên cứu
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng rửa giải thủy ngân hấp phụ trên than hoạt tính biến tính bằng Brơm ngun tố (AC-Br). Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KMnO4 đến khả năng rửa giải thủy ngân
hấp phụ trên than hoạt tính biến tính bằng Brơm ngun tố (AC-Br). Khảo sát thời gian rửa giải thủy ngân bằng tác nhân HNO3 với sự có mặt
của chất oxi hóa KMnO4
Khảo sát và so sánh khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trên các vật liệu trước tái sinh và sau khi tái sinh.
Đo dung lượng hấp phụ của vật liệu than hoạt tính tái sinh.
Thu hồi thủy ngân kim loại từ dung dịch Hg2+ sử dụng bột kẽm kim loại. 2.2. Thiết bị và hóa chất nghiên cứu
2.2.1. Hóa chất và nguyên vật liệu
Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm: Than hoạt tính biến tính Brom đã hấp phụ hơi thủy ngân. Bột KMnO4 (Xilong, Trung Quốc).
Axit sunfuric 95-97% (Merck, Đức), axit nitric 65-67% (Merck, Đức). Dung dịch H2O2 50%
Nước cất hai lần. Bột kẽm kim loại.
Nước cất trao đổi ion, khơng thủy ngân, hoặc nước có độ tinh khiết tương đương.
Dung dịch Thủy ngân tiêu chuẩn: Chuẩn bị một dãy chuẩn từ 1µg/l đến 8 µg/l bằng cách pha loãng từ dung dịch chuẩn gốc. Dãy chuẩn này được chuẩn bị hàng ngày trước khi phân tích.
Dung dịch thiếc (II): 7g Sn2+/100ml: Hòa tan 10g SnCl2 vào 20ml axit clohidric đặc rồi định mức đến 100ml.
Dung dịch axit clohyđric, d = 1,19 g/ml.
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị
Bình định mức 25 (±0,025) ml, Wertlab, Đức. Cột thủy tinh 25 cm × 1 cm, có khóa teflon.
Ống nghiệm chia vạch (Asahi Glass, Nhật Bản): 10ml; vạch chia 0,01ml. Bình nón 100ml; phễu; ống đong 100 ml, 500 ml; cốc thủy tinh 100 ml –
500 ml; phễu thủy tinh; đũa thủy tinh; pipet 5ml, 10ml, 25ml. Dụng cụ thủy tinh sau khi sử dụng được rung siêu âm với nước xà phòng trong bể siêu âm 30 phút, tráng sạch bằng nước máy, ngâm qua đêm trong dung dịch axit nitric loãng 5%, rửa lại bằng nước máy, tráng nước cất, để khô tự nhiên hoặc sấy ở nhiệt độ 600C.
Máy lắc HS 260 basic, IKA-WERKE, GMBH&CO.KG, Germany.
Thiết bị đo phổ hấp phụ nguyên tử (AAS): AA - 6800 (Shimadzu - Nhật Bản) được đo tại Phịng thí nghiệm Viện Công nghệ Môi trường – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Thiết bị đo phổ hồng ngoại (IR): được đo tại Viện Hóa học – Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam.
Cân phân tích 4 số: Satorius 1801 và một số dụng cụ, thiết bị khác trong Phịng thí nghiệm Hố Mơi trường 1, 2 – Khoa hố – 19 Lê Thánh Tơng.
2.2.3. Phương pháp thực nghiệm khảo sát khả năng rửa giải thủy ngân Cân chính xác 1g vật liệu than cho vào bình nón 100ml. Cân chính xác 1g vật liệu than cho vào bình nón 100ml.
Lần lượt đưa vào bình nón các tác nhân oxi hóa khác nhau. Đưa các bình nón lên máy lắc trong khoảng thời gian nhất định. Sau khi lắc xong, đem lọc lấy dung dịch.
Than sau khi rửa giải rửa sạch bằng nước cất đến pH = 6, sau đó mang đi sấy khơ ở 115oC trong 3h.
2.2.4. Phương pháp thu hồi thủy ngân từ dung dịch Hg2+
Thí nghiệm thu hồi thủy ngân kim loại từ dung dịch Hg2+ bằng kẽm kim loại được thực hiện như sau: Cho từ từ hạt kẽm kim loaị vào dung dịch Hg2+ đến dư thì dừng lại. Dung dịch sẽ tạo kết tủa hỗn hống kẽm thủy ngân có màu đen. Gạn bỏ phần dung dịch, đem kết tủa đi rửa để loại bỏ hết các muối tan. Tiếp đó dùng axit H2SO4 1N để hòa tan kết tủa, lúc này ta thu được thủy ngân dạng lỏng. 2.3. Các phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại IR [4]
Có thể dự đốn sự tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt than bằng phương pháp phổ hồng ngoại. Nếu cho một chùm tia hồng ngoại đi qua một mẫu chất nào đó thì một phần năng lượng của nó sẽ bị hấp thụ để kích thích sự chuyển mức dao động của các phân tử trong mẫu. Nếu ghi sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào số sóng ν ta thu được phổ hồng ngoại của mẫu. Cơ sở của phương pháp phổ hồng ngoại là định luật Lambert – Beer.
I = I0.10-Cl Cl Trongđó:
I0: Cường độ của tia sáng đơn sắc đi qua chất I: Cường độ của tia sáng sau khi đi qua chất
ε: Hệ số hấp thụ phân tử, ε là hằng số ở một bước sóng nhất định, nó phụ thuộc vào bản chất của chất, bản chất dung mơi, bước sóng và nhiệt độ. Đơn vị của ε là l/mol.cm.
C: là nồng độ dung dịch (mol/l). l: Độ dày của cuvet (cm).
Thực tế người ta thường dùng đại lượng mật độ quang D: D = lg(I0/I) =εCl
Trong phổ hồng ngoại, độ hấp thụ ánh sáng thường được đo bằng đại lượng truyền qua T.
Các máy quang phổ hiện đại thường cho phổ biểu thị sự phụ thuộc của T hoặc D vào số sóng ν.
2.3.2. Xác định nồng độ Hg2+ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
2.3.2.1. Nguyên tắc
Vơ cơ hóa phần mẫu thử bằng kali pemanganat để chuyển toàn bộ thủy ngân thành dạng thủy ngân (II). Khử lượng dư chất oxi hóa bằng hidroxylamoni clorua và khử thủy ngân (II) thành thủy ngân kim loại bằng thiếc (II) clorua. Lơi cuốn thủy ngân bằng một dịng khí ở nhiệt độ thường và xác định nó ở dạng hơi đơn nguyên tử bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử khơng ngọn lửa ở bước sóng 253,7nm.
2.3.2.2. Hóa chất
Nước cất trao đổi ion, khơng thủy ngân, hoặc nước có độ tinh khiết tương đương.
Dung dịch Thủy ngân gốc: 1000 mg/l
Dung dịch Thủy ngân tiêu chuẩn: Chuẩn bị một dãy chuẩn từ 1µg/l đến 8 µg/l bằng cách pha lỗng từ dung dịch chuẩn gốc. Dãy chuẩn này được chuẩn bị hàng ngày trước khi phân tích.
Dung dịch thiếc (II): 7g Sn2+/100ml: Hịa tan 10g SnCl2 vào 20ml axit clohidric đặc rồi định mức đến 100ml.
Dung dịch axit clohyđric, d = 1,19 g/ml.
2.3.2.3. Cách xây dựng đường chuẩn
Mẫu trắng: Lấy 100 ml nước cất cho vào bình nón 250ml. Xử lý mẫu trắng giống như mẫu thật.
Dung dịch hiệu chuẩn
Chuẩn bị một dãy chuẩn từ 1µg/l; 2µg/l; 4µg/l; 8µg/l bằng cách pha loãng từ dung dịch chuẩn gốc.
Từ dung dịch chuẩn Hg 1000 mg/l pha xuống 10 mg/l bằng cách hút 1 ml chuẩn 1000 mg/l định mức vào bình 100ml ta thu được dung dịch chuẩn 10 mg/l.
Hút 1 ml dung dịch chuẩn Hg 10 mg/l định mức vào bình 100 ml được dung dịch chuẩn 100 µ/l.
1 µg/l hút 1 ml Hg 100 µg/l vào bình 100 ml 2 µg/l hút 1 ml Hg 100 µg/l vào bình 50 ml 4µg/l hút 1 ml Hg 100 µg/l vào bình 25 ml 8 µg/l hút 2 ml Hg 100 µg/l vào bình 25 ml
Sau đó tất cả các bình được định mức đến 100ml bằng dung dịch HNO3 2%.
Bảng 2.1. Kết quả đo độ hấp thụ quang
STT Nồng độ (µg/l) Độ hấp thụ quang (Abs) 1 0 -0.0002 2 1 0.0127 3 2 0.0251 4 4 0.0501 5 8 0.0972 Hình 2. 1: Đường chuẩn xác định nồng độ Hg2+
2.2.3. Phương pháp tính tải trọng hấp phụ cực đại
Mơ hình tính tốn cho các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion thường sử dụng là phương trình langmuir. Khi thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau:
+ Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định + Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
+ Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và khơng phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
Thuyết hấp phụ Langmuir được mơ tả bởi phương trình: q = Qmax. bC
1 + bC Trong đó:
Qmax : dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
q, Ct : dung lượng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng b : hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)
Hình 2.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng: C q = 1 bQmax + C Qmax
Đường biểu diễn Ct/q phụ thuộc vào Ct là đường thẳng có độ dốc 1/Qmax và cắt trục tung tại 1/b.Qmax
C (mg/l) q
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát sơ bộ khả năng rửa giải thủy ngân hấp phụ trên than AC-Br bằng các tác nhân khác nhau
Hơi thủy ngân hấp phụ trên vật liệu than hoạt tính hầu hết đều ở dạng ít độc, các dạng này của thủy ngân rất bền về mặt hóa học cũng như mơi trường, hầu như hồn tồn khơng tan trong nước. Theo các cơng trình nghiên cứu cho thấy, chỉ có các chất oxi hóa cực mạnh mới có thể chuyển chúng thành dạng Hg2+ tan trong nước.
Dựa vào đó, trong thí nghiệm này chúng tơi lựa chọn dung dịch rửa giải là HNO3 với sự có mặt của chất oxi hóa KMnO4 .
Để khảo sát sơ bộ khả năng rửa giải thủy ngân hấp phụ trên than AC-Br, chúng tơi tiến hành thí nghiệm như đã nêu ở mục 2.2.3 với điều kiện như sau:
+ Khối lượng than rửa giải: 1g. + Thể tích dung dịch rửa giải :10 ml.
+ Tác nhân oxi hóa lần lượt là H2O, HNO3 3M và KMnO4 1N/ HNO3 3M. + Thời gian lắc 1h.
Các kết qủa nghiên cứu được đưa ra ở bảng 3.1 và hình 3.1
Bảng 3. 1 Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên than AC- Br bằng các tác nhân khác nhau
STT Tác nhân oxi hóa Hàm lượng Hg (mg/L)
1 H2O 0,005
2 HNO3 3M 23
3 KMnO4 1N/HNO3 3M 178
Đồ thị khảo sát sơ bộ khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên than AC-Br bằng các tác nhân khác nhau được đưa ra trong hình 3.1.
Hình 3. 1: Khảo sát sơ bộ khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên AC-Br bằng các tác nhân khác nhau
Từ hình 3.1 ta kết luận rằng khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên than hoạt tính bằng axit nitric với sự có mặt của chất oxi hóa mạnh là penmanganat cho ta kết quả tốt nhất. Ngồi ra, từ đồ thị hình 3.1 cho thấy, với nước cất, nồng độ Hg rửa giải là rất thấp, gần như bằng khơng, có thể nói rằng Hg khơng tồn tại dưới dạng các muối tan trong nước. Khi dùng HNO3 làm tác nhân, thủy ngân bắt đầu được rửa giải một phần, điều này cho thấy axit HNO3 hòa tan được các dạng thủy ngân hấp phụ. Khi lựa chọn dung dịch rửa giải là HNO3 có mặt chất oxi hóa KMnO4, lượng thủy ngân rửa giải tăng cao, điều này chứng tỏ dung dịch rửa giải đã oxi hóa giải phóng thủy ngân từ các dạng liên kết hóa học.
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng rửa giải thủy ngân hấp phụ trên than AC-Br
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng rửa giải thủy ngân hấp phụ trên than AC-Br, chúng tơi tiến hành thí nghiệm như đã nêu ở mục 2.2.3, với điều kiện như sau:
+ Khối lượng than rửa giải: 1g. + Thể tích dung dịch rửa giải :10 ml. + Dung dịch rửa giải KMnO4/HNO3
+ Nồng độ KMnO4 = 0,5N, nồng độ HNO3 thay đổi từ 0,2M-1M. + Thời gian lắc 1h.
Bảng 3. 2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên than AC-Br.
STT Tác nhân oxi hóa Hàm lượng Hg (mg/L)
1 KMnO4 0.5N/ HNO3 0.2M 17,98
2 KMnO4 0.5N/ HNO3 0.4M 42,25
3 KMnO4 0.5N/ HNO3 0.6M 71,42
4 KMnO4 0.5N/ HNO3 0.8M 101,34
5 KMnO4 0.5N/ HNO3 1M 138,26
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên than AC-Br được đưa ra trong hình 3.2
Hình 3. 2 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên than AC-Br
Từ đồ thị hình 3.2 cho ta thấy, khi thay đổi nồng độ HNO3 từ 0,2M – 1M thì lượng thủy ngân được rửa giải tăng điều đó chứng tỏ nồng độ HNO3 càng đặc thì khả năng rửa giải thủy ngân càng tốt. Từ đó có thể thấy rằng HNO3 là tác nhân rửa giải Hg từ than AC-Br khá tốt. Song khi nồng độ HNO3 quá cao, khi tiếp xúc với vật liệu thì phản ứng oxi hóa khử xảy ra rất mạnh và bề mặt vật liệu bị phá hủy nghiêm trọng dẫn đến bề mặt riêng của than hoạt tính giảm mạnh, ảnh hưởng
3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KMnO4
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ KMnO4 đến khả năng rửa giải thủy ngân hấp phụ trên than AC-Br chúng tơi tiến hành thí nghiệm như đã nêu ở mục 2.2.3, với điều kiện như sau:
+ Khối lượng than rửa giải: 1g. + Thể tích dung dịch rửa giải :10 ml.
+ Dung dịch rửa giải KMnO4/HNO3
+ Nồng độ KMnO4 thay đổi từ 0,1N đến 0,6N, nồng độ HNO3 = 0,6 M + Thời gian lắc 1h.
Các kết qủa nghiên cứu được đưa ra ở bảng 3.3 và hình 3.3.
Bảng 3. 3Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KMnO4 đến khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên than AC-Br.
STT Tác nhân oxi hóa Hàm lượng Hg (mg/L)
1 KMnO4 0.1N 75,49 2 KMnO4 0.2N 68,47 3 KMnO4 0.3N 62,93 4 KMnO4 0.4N 55,91 5 KMnO4 0.5N 50,54 6 KMnO4 0.6N 45,78
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ KMnO4 đến khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên than AC-Br được đưa ra trong hình 3.3
Hình 3. 3 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KMnO4 đến khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên than AC-Br
Từ hình 3.3, ta thấy khi thay đổi nồng độ KMnO4 từ 0,1N – 0,6N, lượng thủy ngân bị rửa giải có xu hướng giảm dần. Với nồng độ KMnO4 = 0,1N cho kết quả tốt nhất, cho nên giá trị này được lựa chọn cho các quá trình rửa giải sau này. 3.4. Khảo sát số lần rửa giải
Để khảo sát số lần rửa giải, chúng tôi tiến hành thí nghiệm như đã nêu ở mục 2.2.3, với điều kiện như sau:
+ Khối lượng than rửa giải: 1g. + Thể tích dung dịch rửa giải :10 ml.
+ Dung dịch rửa giải KMnO4/HNO3
+ Nồng độ KMnO4 = 0,1N; nồng độ HNO3 = 0,6 M + Thời gian lắc 1h.
Các kết qủa nghiên cứu được đưa ra ở bảng 3.4 và hình 3.4
Bảng 3. 4 Kết quả khảo sát số lần rửa giải
STT Số lần rửa Hàm lượng Hg (mg/L)
1 1 lần 444
2 2 lần 248
3 3 lần 151
5 5 lần 112 6 6 lần 85,7 7 7 lần 58,7 8 8 lần 35,3 9 9 lần 12,8 10 10 lần <0,001
Đồ thị khảo sát số lần rửa giải thủy ngân được đưa ra trong hình 3.4.
Hình 3. 4 Khảo sát số lần rửa giải
Từ đồ thị hình 3.4, ta nhận thấy sau 10 lần thì lượng thủy ngân được rửa giải gần như hoàn toàn.
3.5. Giải hấp liên tục trên cột
Thí nghiệm được thực hiện như sau: Cân chính xác 3g vật liệu (than) cho vào bình nón 100ml, đổ nước cất vào ngâm khoảng 3h, đưa toàn bộ than và nước cất lên cột ngâm qua đêm để đuổi bọt khí. Cho từ từ dung dịch KMnO4 0.1N/ HNO3 0,6M vào (vừa đổ vừa xả van). Lấy lần lượt 10 ống nghiệm đánh số từ 1- 10, mỗi ống nghiệm hứng lấy 9ml dung dịch chảy xuống từ cột. Kết quả mang đi phân tích, kết quả được đưa ra trong bảng 3.5 và hình 3.5.