Chƣơng 1 : TỔNG QUAN
1.2. PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG
1.2.5. Tình hình nghiên cứu động học phản ứng
1.2.5.1. Ngoài nước
Lĩnh vực nghiên cứu động học phản ứng đặc biệt là các phản ứng tỏa nhiệt bằng các thiết bị phân tích nhiệt và phần mềm động học nhiệt đã và đang đƣợc nhiều nhà khoa học trên thế giới đi sâu vào nghiên cứu do tính ứng dụng rộng rãi của nó trong nhiều ngành cơng nghiệp, trong đó có việc áp dụng để đánh giá an toàn, cháy nổ. Dƣới đây là một vài nghiên cứu tiêu biểu trong nghiên cứu động học phản ứng tỏa nhiệt trên thế giới.
Năm 1991, E. Kaisersberger và J.Opfermann của công ty NETZSCH – Đức [13] đã sử dụng phầm mềm động học nhiệt để nghiên cứu động học các phản ứng tỏa nhiệt đo trên thiết bị DSC. Nhóm tác giả đã lựa chọn nghiên cứu hai loại phản ứng tỏa nhiệt khác nhau là phản ứng phân hủy nhiệt của vật liệu hữu cơ dễ gây nổ là hexogen (1,3,5- trimetylen-2,4,6- triamin RDX) với 4 tốc độ quét nhiệt từ 2,5 đến 20 K/phút và phản ứng lƣu hóa cao su etylen propylen dien monome (EDPM) bằng peoxít với 5 tốc độ quét nhiệt là 1, 2, 5,10 và 20 K/phút . Kết quả phân tích động học cho thấy phản ứng phân hủy nhiệt của hexogen là phản ứng nối tiếp hai giai đoạn với giai đoạn 1 là phản ứng bậc n (n1 = 0,81) có năng lƣợng hoạt hóa E1= 193 ± 3 kJ/mol và giai đoạn 2 là phản ứng tự xúc tác bậc 1 có E2 = 186 ± 2 kJ/mol; phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng peoxít là phản ứng nối tiếp hai giai đoạn với mỗi giai đoạn là loại phản ứng bậc n, trong đó n1 = 1,01, n2 = 0,76 và E1 = 180 ± 3 kJ/mol, E2 = 16,6 ± 3,5 kJ/mol (Hình 1.8). Dựa trên mơ hình phản ứng đã tìm ra, nhóm nghiên cứu đã tiến hành dự đoán
nồng độ các chất phản ứng của phản ứng phân hủy hexogen ở 190oC trong 10 tiếng và phản ứng lƣu hóa EPDM trong dải nhiệt độ từ 130o
C đến 180o
C (Hình 1.9). Đây là những nhiệt độ đƣợc quan tâm trong quá trình và lƣu kho vật liệu hexogen và sản xuất cao su EPDM.
a/ Phản ứng phân hủy hexogen b/ Phản ứng lưu hóa cao su EPDM Hình 1.8: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của hai phản ứng tỏa
nhiệt [13]
a/ Phản ứng phân hủy hexogen b/ Phản ứng lưu hóa cao su EPDM Hình 1.9: Đồ thị dự đốn của các phản ứng tỏa nhiệt theo thời gian [13]
Năm 2000, trên Tạp chí Phịng ngừa tổn thất trong các q trình cơng nghiệp (Journal of Loss Prevention in the Process Industries), A.Germain và các cộng sự [12] đã công bố nghiên cứu về sự phân hủy nhiệt của hai loại thuốc trừ sâu phốt pho hữu cơ
có độc tính và nguy cơ nổ cao là etyl parathion (EP) và metyl parathion (MP) bằng các thiết bị DSC, DTA và thiết bị đo nhiệt lƣợng đoạn nhiệt. Kết quả nghiên cứu bằng kỹ thuật DTA và DSC cho thấy phản ứng phân hủy MP diễn ra qua ít nhất 2 bƣớc do có 2 đỉnh xuất hiện trên nhiệt đồ và nhiệt tỏa ra khá lớn, dao động trong khoảng từ 790 đến 1100 J/g; sự phân hủy EP diễn ra chỉ với 1 giai đoạn với biến thiên entanpy đo đƣợc là 730 J/g. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy loại thuốc trừ sâu MP có tính hoạt động và nguy hiểm cao hơn EP.
Năm 2006, K.Y.Chen và các nhà khoa học thuộc trƣờng Đại học Khoa học và Công nghệ Quốc gia Yunlin Đài Loan [9] đã tiến hành nghiên cứu xác định các thông số động học của hydrogen peoxit (H2O2)– loại hóa chất đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp nhƣng dễ gây nổ nhiệt – ở các nồng độ khác nhau bằng DSC. Kết quả nghiên cứu cho thấy sự phân hủy của H2O2 có thể bắt đầu từ 47 oC đến 81oC với tổng lƣợng nhiệt phân hủy từ 197-1079 J/g, bậc phản ứng từ 1,4 đến 2,84 và năng lƣợng hoạt hóa từ 94-337 kJ/mol. Nghiên cứu này khơng chỉ giúp phịng ngừa các tai nạn gây ra trong q trình lƣu kho và vận chuyển H2O2, đồng thời giúp đánh giá mối nguy hiểm nhiệt, qua đó thiết kế các phƣơng pháp cấp cứu cần thiết khi có phản ứng mất kiểm sốt xảy ra.
1.2.5.1. Trong nước
Lĩnh vực nghiên cứu động học ở nƣớc ta tuy còn khá mới mẻ nhƣng đã đạt đƣợc một số thành tựu nhất định và đƣợc nghiên cứu ở nhiều trƣờng Đại học (ĐH Bách Khoa Hà Nội, ĐH KHTN Hà Nội, ĐH Bách Khoa TP HCM…) và nhiều Viện nghiên cứu (Viện KH&CN Việt Nam, Viện Hóa học Vật liệu, Viện Hóa dầu, Viện Khoa học Vật liệu…). Các đề tài nghiên cứu của các trƣờng và viện nghiên cứu này chủ yếu ứng dụng trong phân tích vật liệu nhƣ nghiên cứu vật liệu điện cực LaNi5, nghiên cứu vật liệu điện cực spinel LiMn2O4, nghiên cứu vật liệu từ mềm Finemet, đánh giá độ bền nhiệt của vật liệu và một số ứng dụng khác. Có thể kể ra một số cơng trình tiêu biểu
nhƣ “Tổng hợp LaNi5 bằng công nghệ khuếch tán khử oxit trong canxi nóng chảy”- Vũ Duy Hiển, Luận văn thạc sỹ, 2000 để xác định cơ chế và lựa chọn chế độ cơng nghệ thích hợp; “Tổng hợp và nghiên cứu vật liệu điện cực LiMn2 – xFexO4” – Nguyễn Tiến Tài, Kỷ yếu hội nghị vật lý toàn quốc lần V, 2001; “Đánh giá độ bền nhiệt của vật liệu Composite bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt – Những vấn đề hiện đại của vật lý chất rắn”, Nguyễn Tiến Tài, NXB Khoa học kỹ thuật, T1, 1997…Tuy đã đƣợc áp dụng nhiều nhƣng việc sử dụng phần mềm động học nhiệt ở nƣớc ta để nghiên cứu phản ứng cháy nổ, nghiên cứu động học của phản ứng… trên cơ sở đó đánh giá, đƣa ra các giải pháp an tồn cho quy trình cơng nghệ cịn rất mới mẻ và chƣa đƣợc nghiên cứu nhiều.
Hiện nay, chỉ có Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động áp dụng kỹ thuật DSC kết hợp phần mềm động học nhiệt của hãng NETZSCH trong nghiên cứu về lĩnh vực này và các nghiên cứu cũng mới đƣợc tiến hành trong thời gian gần đây. Tiểu dự án 7.1 do TS. Đặng Quốc Nam, Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động chủ trì [4] với mục tiêu nghiên cứu xây dựng phịng thí nghiệm đánh giá nguy cơ gây cháy nổ của hóa chất độc hại trong sản xuất công nghiệp, tiến tới xây dựng phịng thí nghiệm trong hệ thống VILAS đã tiến hành phân tích nhiệt trên máy DSC và ƣớc lƣợng nhiệt phản ứng bằng phần mềm động học nhiệt để đánh giá mức độ nghiêm trọng của phản ứng tổng hợp nhựa ankyt, tuy nhiên cũng chƣa đi sâu vào nghiên cứu sử dụng thiết bị DSC và phần mềm động học nhiệt để xác định thông số động học quan trọng nhƣ bậc phản ứng, sản phẩm phản ứng theo thời gian, mơ hình động học của phản ứng, giúp tối ƣu hóa q trình cơng nghệ và đƣa ra các dự báo an tồn để đánh giá mối nguy hiểm phản ứng.