Chƣơng 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.4. XUẤT QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN
ỨNG BẰNG KỸ THUẬT DSC
Dựa trên cơ sở tổng kết các tài liệu tham khảo trong và ngoài nƣớc và kết quả nghiên cứu động học của hai phản ứng lƣu hóa cao su EPDM, tác giả đã đề xuất quy trình xác định các thơng số động học phản ứng bằng kỹ thuật nhiệt lƣợng vi sai quét DSC và phần mềm động học nhiệt kèm theo theo sơ đồ khối trên Hình 3.17 dƣới đây:
Hình 3.17: Sơ đồ khối quy trình nghiên cứu động học phản ứng bằng thiết bị DSC và phần mềm động học nhiệt
Quy trình nghiên cứu động học phản ứng đƣợc thực hiện theo các bƣớc nhƣ sau: - Bước 1: Thực hiện các phép đo. Thực hiện các phép đo bất đẳng nhiệt với các tốc độ gia nhiệt khác nhau hoặc các phép đo đẳng nhiệt với các nhiệt độ khác nhau trên thiết bị phân tích nhiệt lƣợng vi sai quét DSC và trích suất các dữ liệu thực nghiệm sang dạng file ASCII để có thể tiến hành phân tích trên phần mềm động học nhiệt sau đó.
- Bước 2: Phân tích động học. Phân tích động học các q trình hóa chất đƣợc
thực hiện theo mơ hình tự do và mơ hình cơ sở trên phần mềm động học nhiệt. Năng lƣợng hoạt hóa và logA đƣợc xác định sơ bộ theo các mơ hình tự do: mơ hình Friedman, mơ hình OFW, mơ hình phân tích theo ASTM E698.
Nhập dữ liệu đầu vào
Phân tích theo mơ hình tự do (xác định sơ bộ E và lgA)
Phân tích theo mơ hình cơ sở (Hồi quy tuyến tính/ phi tuyến tính
(thu đƣợc mơ hình động học)
Kết quả (dữ liệu, đồ thị)
Ƣớc lƣợng mối nguy hiểm, Dự đốn và tối ƣu hóa
Lựa chọn loại hồi quy thích hợp: nếu phản ứng là 1 giai đoạn thì chọn thực hiện hồi quy tuyến tính, nếu phản ứng có hơn 1 giai đoạn – chọn thực hiện hồi quy đa tuyến tính. Đối với cả 2 loại hồi quy, tiến hành chọn mơ hình động học thích hợp, sau đó chọn loại phản ứng phù hợp với mỗi giai đoạn. Đối với hồi quy phi tuyến tính, cần nhập vào các giá trị logA, E, n… sơ bộ, sau đó thực hiện tối ƣu hóa trực quan để tối ƣu các thơng số và tiến hành hồi quy phi tuyến tính để tối ƣu hóa sâu hơn độ thích hợp về tốn học của các đƣờng cong ban đầu.
+ Kết quả thu đƣợc các thông số động học ứng với mỗi giai đoạn phản ứng, mơ hình động học phản ứng kèm theo hệ số tƣơng quan. Dựa trên hệ số tƣơng quan và chuẩn Fisher F để xét độ thích hợp của mơ hình. Nếu mơ hình có độ thích hợp tốt, có thể thực hiện bƣớc tiếp theo. Nếu độ thích hợp khơng tốt, phải thay đổi loại mơ hình, loại phản ứng hoặc thay đổi các giá trị sơ bộ đã đƣa vào và tiến hành hồi quy lại từ đầu. - Bước 3: Uớc lượng sơ bộ mối nguy hiểm của phản ứng, dự đoán diễn biến của phản ứng và tối ưu hóa q trình.
+ Mối nguy hiểm phản ứng đƣợc ƣớc lƣợng sơ bộ dựa trên kết quả entanpy phản ứng thu đƣợc từ các phép đo DSC và bảng phân loại độ nguy hiểm của phản ứng theo entanpy phân hủy hoặc entanpy phản ứng (Bảng 2.3).
+ Thực hiện dự đoán các chất tham gia phản ứng, sản phẩm phản ứng theo thời gian và tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ theo một chƣơng trình nhiệt lựa chọn.
KẾT LUẬN
Trên cơ sở các thiết bị sẵn có trong phịng Thí nghiệm An tồn hóa chất của Viện BHLĐ, luận văn đã hoàn thành đƣợc mục tiêu đề ra là xác định các thông số động học của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh và phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không sử dụng lƣu huỳnh để xây dựng mơ hình động học phản ứng bằng kỹ thuật DSC và phần mềm động học nhiệt. Trong quá trình nghiên cứu, tác giả đã thực hiện đƣợc các nội dung nghiên cứu sau đây:
- Đã khái quát đƣợc các phƣơng pháp áp dụng kỹ thuật DSC và phần mềm động học nhiệt để xác định các thông số động học phản ứng đặc biệt là phản ứng tỏa nhiệt dựa trên những tài liệu tham khảo trong và ngồi nƣớc. Đó là các tài liệu tham khảo có giá trị, đã định hƣớng tốt cho tác giả trong việc đề xuất phƣơng pháp áp dụng trong đề tài.
- Đã xác định đƣợc các thông số động học của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 3666 bằng lƣu huỳnh và phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 3666 không sử dụng lƣu huỳnh. Kết quả loại mơ hình phản ứng lƣu hóa khơng sử dụng lƣu huỳnh là phản ứng hai giai đoạn nối tiếp d:f với loại phản ứng mỗi giai đoạn là phản ứng bậc n (Fn), trong đó n1 = 0,546 ; n2 = 1,391, năng lƣợng hoạt hóa E1=124,365 (kJ/mol), E2= 148,390 (kJ/mol) và thừa số trƣớc hàm mũ (thừa số tần suất) logA1= 10,603(s^-1) logA2= 13,255(s^-1). Mơ hình phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh là là phản ứng hai giai đoạn nối tiếp d:f với loại phản ứng mỗi giai đoạn là phản ứng bậc n (Fn) và n1 = 4,781E-3; n2 = 1,144; năng lƣợng hoạt hóa E1=71,981 (kJ/mol), E2= 108,291 (kJ/mol) và thừa số trƣớc hàm mũ (thừa số tần suất) logA1= 6,651(s^-1) logA2= 11,782(s^-1). Việc phân tích động học hai phản ứng này cho kết quả tƣơng đồng về mơ hình động học của hai phản ứng với mơ hình đã cơng bố trong tài liệu. Dựa trên kết quả đó, tác giả đã thực hiện việc ƣớc lƣợng mối nguy hiểm của phản ứng, dự đoán diễn biến của các hệ phản ứng cũng nhƣ tối ƣu hóa các biên dạng nhiệt độ của phản ứng,
giúp ngƣời sử dụng hiểu rõ và chọn đƣợc các điều kiện tốt nhất để tiến hành phản ứng trong sản xuất cao su EPDM một cách an tồn, nhanh chóng và kinh tế.
- Đã đề xuất quy trình xác đi ̣nh các thông số động học của phản ứng bằng kỹ thuật DSC và phần mềm động học nhiệt. Quy trình đƣợc xây dựng dựa trên việc tham khảo các tài liệu trong và ngoài nƣớc, đặc biệt là tài liệu hƣớng dẫn sử dụng phần mềm động học nhiệt của NETZSCH [9] nên có độ tin cậy cao. Quy trình này nếu đƣợc áp dụng sẽ giúp phục vụ việc xác định các thông số động học của phản ứng, ƣớc lƣợng mối nguy hiểm phản ứng, dự đoán diễn biến của hệ phản ứng và tối ƣu hóa các biên dạng nhiệt độ của phản ứng, phục vụ cho hƣớng nghiên cứu đánh giá nguy cơ cháy nổ do hóa chất gây ra của Viện BHLĐ cũng nhƣ các nghiên cứu về các phản ứng hóa học trong các ngành cơng nghiệp mà sự sản xuất và lƣu kho có phụ thuộc vào nhiệt độ.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Nguyễn Khánh Huyền (2011), Nghiên cứu xây dựng quy trình sử dụng máy nhiệt lượng vi sai quét DSC để xác định tính chất nhiệt động của một số hóa chất, Đề
tài mã số 2010/02/VBH, Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động, Hà Nội.
2. Lê Đức Ngọc (2011), Nhập môn xử lý số liệu và kế hoạch hóa thực nghiệm, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
3. Trần Văn Nhân (2011), Hóa Lý – Tập 3, NXB Giáo dục Việt Nam, Hà Nội.
4. Đặng Quốc Nam (2010), Nghiên cứu xây dựng phịng thí nghiệm đánh giá các nguy
cơ gây cháy nổ do hóa chất gây ra trong sản xuất, Tiểu dự án 7.1, Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động.
5. Trần Sơn (2001), Động hóa học, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
6. Nguyễn Tiến Tài (2008), Phân tích nhiệt ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội.
7. Nguyễn Bá Tài (2009), Phương pháp phân tích và nghiên cứu vật liệu, Bài giảng
môn học, Trƣờng Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh.
8. Nguyễn Thị Thu Thủy (2010), Nghiên cứu chế tạo blend trên cơ sở cao su tự nhiên
và cao su etylen propylen (EPDM), Luận văn Thạc sỹ khoa học, Trƣờng Đại học
Bách khoa Hà Nội.
Tiếng Anh
9. Chen K.Y., Lin C.M., C.S. Kao (2006), “An evaluation of thermokinetic parameters for hydrogen peroxide at various concentrations by DSC”, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 85-1, pp. 87-89.
10. Center for Chemical Process Safety (CCPS) (1995), Guidelines for Chemical Reactivity Evaluation and Application to Process Design, Wiley-AIChE.
11. Francis Stoessel (2008), “Thermal Safety of Chemical Processes. Risk Assessment
and Process Design”, Wiley VCH.
12. Germain A., Bizzarri D., Dodet C. (2000), “Thermal decomposition of ethyl and methyl parathion”, Journal of Loss Prevention in the Process Industries, Vol. 13, pp. 1-5.
13. Kaiserberger E., Opfermann J. (1991), “Kinetic evaluation of exothermal reactions measured by DSC”, Thermochimica Acta, 187, pp. 151-158.
14. Kaiserberger E., Opfermann J. (2003), “Model-free methods of kinetic analysis and
simulations”, NETZSCH-Geratebau GmbH, Germany.
15. Martin Van Duin (2002), “Chemistry of EPDM cross-linking”, KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 55, Nr.4, pp. 150-156.
16. NETZSCH-Geratebau GmbH (2010), Software Manual – NETZSCH Thermo- kinetics, Germany.
17. NETZSCH-Geratebau GmbH (2009), Instrument Manual – DSC 204 F1 Phoenix,
Germany.
18. Rogers R. N., Smith L. C. (1970), “Application of scanning calorimetry to the study of chemical kinetics”, Thermochimica Acta, Vol.1, pp. 1-9.
19. Valleru J. (2006), “Kinetics of sulfur and peroxide cured EPDM rubber aging in
chloriminated water”, University of Louisville, Kentucky, USA.
20. http://www.therm-soft.com/pdf/Thermokinetics.pdf 21. http://en.wikipedia.org/wiki/Exothermic_reaction
22. http://en.wikipedia.org/wiki/Differential_scanning_calorimetry 23. http://vi.wikipedia.org/wiki/L%C6%B0u_h%C3%B3a
PHỤ LỤC
Phụ lục 1: Kết quả xác định các thơng số động học phản ứng lƣu hóa cao su EPDM khơng sử dụng lƣu huỳnh theo 8 loại mơ hình cơ sở
Phụ lục 2: Kết quả xác định các thơng số động học phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh theo 8 loại mơ hình cơ sở
Phụ lục 3: Kết quả tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ của hai phản ứng lƣu hóa cao su EPDM
1. Phản ứng lƣu hóa khơng sử dụng lƣu huỳnh