Do tinh thể cú cấu trỳc tuần hoàn cỏch nhau những khoảng đều d, nếu tia X cú bƣớc súng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn với gúc tới θ thỡ cực đại nhiễu xạ tuõn theo định luật Bragg:
2.dhkl .sinθ = n.λ
với n = 1,2,3,.. là bậc phản xạ, dhkl là khoảng cỏch giữa cỏc mặt phẳng nguyờn tử cú chỉ số Miller (hkl)
Kỹ thuật nhiễu xạ tia X đƣợc dựng phổ biến nhất là phƣơng phỏp bột. Trong kỹ thuật này, mẫu bột cú nhiều tinh thể cú tớnh ngẫu nhiờn, trong đú một số lớn hạt cú định hƣớng thỏa món điều kiện nhiễu xạ Bragg. Bộ phận chớnh của phộp đo này là nhiễu xạ kế tia X (Hỡnh 2.3). Nguồn tia X đƣợc giữ cố định cũn bộ cảm biến (detector) chuyển động suốt thang đo gúc. Bỏn kớnh của vũng trũn tăng khi gúc 2θ giảm. Thang quột 2θ thƣờng phụ thuộc vào cấu trỳc tinh thể vật liệu. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trờn giản đồ (2θ) cú thể suy ra d theo cụng thức. So sỏnh giỏ trị d tỡm đƣợc với giỏ trị d chuẩn sẽ suy ra cấu trỳc mạng tinh thể cần nghiờn cứu nhƣ
khoảng cỏch giữa cỏc mặt mạng, cỏc chỉ số Miller tƣơng ứng, kiểu mạng, thành phần pha, độ kết tinh, thành phần húa học của vật liệu.
Detector Mẫu 2θ Nguồn phỏt xạ tia X Hỡnh 2.3. Nhiễu xạ kế tia X
Đối với cỏc mẫu màng mỏng, ngƣời ta thƣờng chiếu tia X tới dƣới gúc rất hẹp để tăng chiều dài tia X tƣơng tỏc với màng mỏng.
Phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X đƣợc tiến hành để khảo sỏt cấu trỳc và đỏnh giỏ độ tinh khiết của cỏc sản phẩm tổng hợp đƣợc, bao gồm GAPbI3 bột, GAPbI3 màng mỏng, GA2PbI4 bột, GA2PbI4 màng mỏng, TEAPbI3. Phộp đo đƣợc thực hiện trờn
mỏy Equinox 5000 tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
2.3.2. Phƣơng phỏp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
Phƣơng phỏp phổ hồng ngoại dựa trờn một hiệu ứng đơn giản là cỏc hợp chất húa học cú khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ cỏc bức xạ hồng ngoại, cỏc phõn tử của cỏc hợp chất húa học dao động theo nhiều dạng khỏc nhau tạo thành phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Mỗi loại dao động trong phõn tử hấp thụ ở một tần số xỏc định. Phổ hồng ngoại giỳp ta xỏc định đƣợc cỏc loại dao động đặc trƣng của cỏc liờn kết hay cỏc nhúm chức cú trong phõn tử. Vựng hồng ngoại cú
số súng từ 4000 cm-1 đến 400 cm-1 cung cấp những thụng tin quan trọng về cỏc dao động của cỏc phõn tử và cấu trỳc cỏc phõn tử.
Hỡnh 2.4 trỡnh bày nguyờn lý mỏy đo phổ hồng ngoại loại phổ kế biến đổi Fourier (FTIR). Ánh sỏng từ nguồn chiếu vào tấm kớnh S tỏch thành 2 phần, chiếu vào gƣơng M1 và chiếu vào gƣơng M2, sau đú phản xạ trở lại kớnh S, một nửa trở về nguồn, một nửa chiếu qua mẫu đi đến detector. Gƣơng M1 di động làm cho đoạn đƣờng của tia sỏng đi đến gƣơng M1 rồi quay trở lại cú độ dài lớn hơn đoạn đƣờng tia sỏng đi đến gƣơng M2 rồi quay trở lại và đƣợc gọi là sự trễ. Sự trễ này đó làm ỏnh sỏng sau khi qua giao thoa kế biến đổi từ tần số cao xuống tần số thấp. Sau đú ỏnh sỏng qua mẫu bị hấp thụ một phần rồi đi đến detectơ, nhờ kỹ thuật biến đổi Fourier nhận đƣợc một phổ hồng ngoại ghi trờn phổ kế hồng ngoại tỏn sắc.
Nguồn sỏng Mẫu đo detector Kớnh S Gương M1 Gương M2
Trong đề tài này, chỳng tụi sử dụng phộp đo phổ hồng ngoại nhằm khẳng định sự cú mặt của cỏc liờn kết C-N, N-H, C-H trong cỏc vật liệu perovskite thu đƣợc GAPbX3 bột, GA2PbX4 bột. Phộp đo đƣợc thực hiện trờn mỏy FTIR-6300 type A trong vựng số súng từ 400 cm-1 tới 4000 cm-1, tại phũng thực tập Bộ mụn húa lý, Khoa Húa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiờn - Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.3. Phƣơng phỏp phổ quang điện tử tia X
Phổ quang điện tử tia X (XPS) là phổ năng lƣợng liờn kết của cỏc điện tử phúng ra từ một bề mặt mẫu, sau khi bị chiếu bởi tia X. Phƣơng phỏp này thƣờng đƣợc dựng để xỏc định thành phần cơ bản, trạng thỏi húa học, trạng thỏi điện tử của cỏc nguyờn tố trờn bề mặt vật liệu. Nguyờn lớ của phƣơng phỏp đo phổ XPS nhƣ sau khi chiếu tia X cú năng lƣợng thấp vào mẫu cần phõn tớch trong mụi trƣờng chõn khụng, tia X trờn sẽ đƣợc hấp thụ. Năng lƣợng tia X này đủ lớn để đẩy điện tử ở lớp trong cựng của nguyờn tử ra khỏi nguyờn tử. Điện tử này đƣợc gọi là quang điện tử. Khi ra khỏi nguyờn tử hay phõn tử, điện tử này sẽ chuyển động với động năng EKE, trong đú EKE = hv – EBE (hv là năng lƣợng photon chiếu tới, EBE là năng lƣợng liờn kết của điện tử với hạt nhõn, hay là năng lƣợng liờn kết của orbital của điện tử bị đẩy đi). Mỏy quang phổ quang điện tử tia X sẽ đo giỏ trị mức năng lƣợng EKE và cƣờng độ (số lƣợng điện tử) của nú. Từ cỏc giỏ trị của EKE, ta thu đƣợc EBE. Tuy nhiờn, đƣờng đi của cỏc quang điện tử trong chất rắn là rất thấp, do đú chỉ những điện tử ở trờn những lớp trờn cựng của vật liệu mới cú khả năng đƣợc phỏt hiện. Chớnh vỡ vậy, phổ XPS là một trong những kỹ thuật phõn tớch bề mặt nhạy nhất hiện nay.
Bằng cỏch dựa vào EKE và cƣờng độ của nú khi so sỏnh với cỏc giỏ trị năng lƣợng tham chiếu trong XPS, ta cú thể xỏc định loại nguyờn tố, hàm lƣợng %, trạng thỏi oxy húa, phối trớ… trờn bề mặt của vật liệu đƣợc phõn tớch. Vớ dụ: Cacbon cú cấu hỡnh điện tử là 1s22s22p2. Khi chiếu tia X vào thỡ điện tử ở lớp 1s bị dịch chuyển. Ngoài ra thỡ cỏc điện tử ở lớp 2s, 2p cũng cú thể bị dịch chuyển (Hỡnh 2.5). Khi đú sẽ cú 3 quỏ trỡnh xảy ra, cú 3 nhúm quang điện tử với 3 động năng khỏc nhau sẽ đƣợc phúng ra. Nhƣ vậy sẽ cú 3 đỉnh phổ. Vị trớ cỏc đỉnh là do cỏc điện tử
cú mức năng lƣợng khỏc nhau, năng lƣợng liờn kết của mỗi điện tử khỏc nhau, sẽ xỏc định vị trớ của cỏc đỉnh phổ. hv = 1500 eV 1s 2s 2p 0 K.E1s ε2p ≈ 10 eV ε2p ≈ 20 eV ε2p ≈ 290 eV
Hỡnh 2.5. Cỏc bƣớc dịch chuyển điện tử trong nguyờn tử khi hấp thu năng lƣợng
Trong đề tài này, phổ quang điện tử tia X đƣợc đo bằng mỏy ULVAC PHI 500 (Versa Probe II) với nguồn tia X đơn sắc (1486,6 eV) tại Đại học Tohoku, Nhật Bản.
2.3.4. Phƣơng phỏp phổ hấp thụ phõn tử UV-VIS
Trong chất bỏn dẫn, khi phõn tử hấp thụ chọn lọc bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến thỡ cỏc điện tử bị kớch thớch và chuyển từ vựng húa trị cú mức năng lƣợng Eo lờn vựng dẫn cú mức năng lƣợng Em. Phổ thu đƣợc thuộc miền tử ngoại và khả kiến. Năng lƣợng mà phõn tử hấp thụ là:
ΔE = Em – Eo = hv với v là tần số của bức xạ điện từ bị hấp thụ Hỡnh 2.6 mụ tả nguyờn lý làm việc của mỏy quang phổ UV-VIS kiểu 2 chựm tia. Ánh sỏng tới đi qua cỏch tử nhiễu xạ và bộ lọc bậc để chọn ỏnh sỏng đơn sắc. Ánh sỏng đơn sắc sau đú đƣợc chia thành 2 chựm: một đi qua mẫu đối chứng và
một đi qua mẫu cần đo, sau đú cựng đi vào mỏy thu để so sỏnh cƣờng độ. Phổ kế hấp thụ phõn tử đƣợc thiết kế đo cả vựng phổ từ 200 – 1000 nm. Detector 2 Detector 1 Gương bỏn phản xạ Mẫu cần đo Mẫu đối chứng Nguồn sỏng Khe 1 Khe 2 Cỏch tử nhiễu xạ Bộ lọc
Hỡnh 2.6. Sơ đồ nguyờn lý của mỏy quang phổ UV-VIS
Trong đề tài này, phổ hấp thụ đƣợc đo bằng mỏy quang phổ Shimadzu UV- 24500 tại Trung tõm Khoa học vật liệu, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiờn – ĐHQG Hà Nội.
2.3.5. Phƣơng phỏp phổ huỳnh quang
Quang phổ huỳnh quang dựng một chựm ỏnh sỏng, thƣờng là ỏnh sỏng cực tớm, kớch thớch cỏc điện tử trong vật liệu và khiến chỳng phỏt ra ỏnh sỏng. Quang phổ huỳnh quang chủ yếu liờn quan đến cỏc trạng thỏi điện tử. Trong chất bỏn dẫn, ở điều kiện thƣờng, cỏc điện tử chuyển động trờn vựng húa trị cú mức năng lƣợng thấp nhất. Khi nguyờn tử hay phõn tử hấp thụ năng lƣợng thỡ điện tử sẽ chuyển từ vựng húa trị lờn vựng dẫn cú mức năng lƣợng cao hơn. Trạng thỏi này chỉ tồn tại trong một khoảng thời gian ngắn rồi điện tử lại quay trở về vựng húa trị. Quỏ trỡnh
sẽ giải phúng ra một mức năng lƣợng dƣới dạng bức xạ quang học. Bức xạ này là phổ phỏt xạ của nguyờn tử.
Cú hai phộp đo phổ huỳnh quang: Phổ huỳnh quang (PL) và phổ huỳnh quang kớch thớch (PLE) (Hỡnh 2.7). Phổ PL là phổ phỏt xạ của vật liệu khi vật liệu đƣợc kớch thớch một chựm ỏnh sỏng cú mức năng lƣợng xỏc định. Cũn phổ PLE là phổ quột bƣớc súng kớch thớch của vật liệu khi chọn trƣớc bƣớc súng phỏt xạ cố định để đo cƣờng độ. Phổ PLE thƣờng đƣợc phõn tớch tại bƣớc súng tạo ra cực đại của phổ PL. Phổ PL sử dụng nguồn kớch thớch đơn sắc. Cũn phổ PLE chỉ ghi nhận tại 1 bƣớc súng xỏc định. Nguồn sỏng detector Bộ điều khiển Mỏy tớnh Quang phổ kế kớch thớch Buồng đựng mẫu Quang phổ kế phỏt xạ
Hỡnh 2.7. Sơ đồ hệ đo quang phổ huỳnh quang và PLE kớch thớch bằng ỏnh sỏng
đốn
Ánh sỏng đi đến quang phổ kế kớch thớch. Đặt quang phổ kế kớch thớch tại một bƣớc súng xỏc định. Ánh sỏng kớch thớch sau đú đi đến buồng đựng mẫu. Mẫu hấp thụ năng lƣợng và phỏt xạ ra photon. Ánh sỏng phỏt xạ ra đi đến quang phổ kế phỏt xạ và detector để đo cƣờng độ phỏt xạ, sau đú đến bộ điều khiển và mỏy tớnh để thu đƣợc phổ.
Laser Nd: YVO4 Mẫu Quang phụ kờ f = 7 kHz Λ = 355 nm Camera 700 ps
Hỡnh 2.8. Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang kớch thớch bằng xung laser
Nguyờn lý đo phổ huỳnh quang kớch thớch bằng xung laser, nhƣ đƣợc miờu tả tại Hỡnh 2.8, Chựm tia laser từ laser Nd: YVO4 với độ rộng xung 700 ps, tốc độ lặp lại tối đa 7 kHz, với bƣớc súng 355 nm. Trong một số phộp đo, laser 355 nm đƣợc thay thế bằng laser 288 nm hoặc 405 nm liờn tục. Ở đõy ta điều chỉnh cho chựm tia laser chiếu mẫu, ỏnh sỏng phỏt quang từ mẫu đi qua một lăng kớnh hội tụ, đi vào quang phổ kế Horiba iHR550, sau đú đƣợc ghi lại bởi một camera Si-CCD.
Kết quả phổ huỳnh quang PL thu đƣợc, đƣợc xử lý bằng phƣơng phỏp khớp hàm phõn bố Gauss. Biểu đồ của hàm Gauss thu đƣợc là một đƣờng cong đối xứng. Từ một đồ thị ban đầu, sử dụng phƣơng phỏp khớp hàm phõn bố Gauss sẽ thu đƣợc n biểu đồ hàm Gauss. Mỗi biểu đồ cú phƣơng trỡnh:
y = yo + 2 2 2 / . xwxc e w đƣợc đặc trƣng bởi cỏc thụng số yo , w, A, xc. Trong đú xc là vị trớ tõm của đỉnh, w 2ln2 là độ bỏn rộng của đỉnh và A là diện tớch của biểu đồ.
Phƣơng trỡnh đƣờng tớch lũy cú dạng: y = yo + 2 2 . 2 / . n n w xc x n n n e w
Đồ thị của đƣờng tớch lũy càng trựng với đồ thị PL ban đầu bao nhiờu thỡ phộp khớp hàm càng chớnh xỏc bấy nhiờu.
Trong đề tài này, chỳng tụi đo phổ huỳnh quang và huỳnh quang kớch thớch sử dụng ỏnh sỏng đốn trờn mỏy Horiba Jobin Yvon model FL 3-22 tại Trung tõm Khoa học vật liệu, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiờn – ĐHQG Hà Nội. Phổ huỳnh quang, sử dụng laser, đƣợc đo trờn hệ đo huỳnh quang của Viện Khoa học Vật liệu, Viện hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
2.3.6. Phƣơng phỏp kớnh hiển vi điện tử quột
Kớnh hiển vi điện tử quột (SEM - Scanning Electron Microscope), là một loại kớnh hiển vi điện tử chụp ảnh với độ phõn giải cao của bề mặt mẫu vật rắn bằng cỏch sử dụng một chựm điện tử hẹp quột trờn bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thụng qua việc ghi nhận và phõn tớch cỏc bức xạ phỏt ra từ tƣơng tỏc của chựm điện tử với bề mặt mẫu vật. Điều này cú nghĩa là SEM cũng nằm trong nhúm cỏc thiết bị phõn tớch vi cấu trỳc vật rắn bằng chựm điện tử.
SEM tạo ra hỡnh ảnh bằng điện tử thứ cấp phỏt xạ từ bề mặt mẫu do chựm điện tử ban đầu đập vào. Trong SEM, chựm điện tử nhỏ đƣợc quột ngang qua mẫu, đồng thời tớn hiệu sinh ra đƣợc thu nhận và hỡnh ảnh sẽ đƣợc thể hiện lại bằng cỏch ỏnh xạ tớn hiệu với vị trớ của súng theo từng điểm một. Tớn hiệu đƣợc quan sỏt trờn cựng vị trớ của mẫu khi chựm electron đến.
Trong đề tài này, ảnh SEM đƣợc chụp trờn thiết bị HITACHI S-4800 tại Viện khoa học vật liệu, Viện hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả tổng hợp GAPbI3 và GAPbBr3 3.1. Kết quả tổng hợp GAPbI3 và GAPbBr3
3.1.1. Kết quả tổng hợp GAPbI3
Sau quỏ trỡnh tổng hợp GAPbI3 theo quy trỡnh đó nờu ở trờn, chỳng tụi thu đƣợc mẫu chất bột màu vàng và mẫu màng mỏng màu vàng nhƣ trờn Hỡnh 3.1.
Hỡnh 3.1. Hỡnh ảnh mẫu GAPbI3 bột và GAPbI3 màng mỏng thu đƣợc
Để khảo sỏt hỡnh thỏi của sản phẩm thu đƣợc, chỳng tụi đó chụp ảnh SEM và thu đƣợc kết quả biểu diễn trờn Hỡnh 3.2. Ảnh SEM của mẫu GAPbI3 bột với cỏc độ phúng đại 2000x, 10000x, 30000x, 40000x cho thấy cỏc phõn tử GAPbI3 bột cú hỡnh dạng là cỏc khối hỡnh que ngắn. Cũn mẫu GAPbI3 màng mỏng cỏc phõn tử kết tinh dƣới dạng hỡnh khối trũn.
Phúng đại GAPbI3 bột GAPbI3 màng mỏng 2000x
10000x
30000x
40000x
Hỡnh 3.2. Ảnh SEM của mẫu GAPbI3 bột và GAPbI3 màng mỏng đƣợc đo ở cỏc độ phõn giải khỏc nhau
Để khảo sỏt cấu trỳc tinh thể của GAPbI3 đó tổng hợp đƣợc, chỳng tụi tiến hành đo nhiễu xạ tia X và thu đƣợc kết quả biểu diễn trờn Hỡnh 3.3 và Hỡnh 3.4.
C-ờn g đ ộ XRD (ch uẩ n h óa ) Phổ thực nghiệm Phổ mô phỏng 10 20 30 40 50 60 70 Sự khác nhau 2(o ) Vị trí peak
Refinement of experimental formula GaPbI3
Hỡnh 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GAPbI3 bột (đen) và mụ phỏng (đỏ) Quan sỏt giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GAPbI3 bột, cho thấy cú sự tƣơng quan giữa phổ thực nghiệm và phổ mụ phỏng. GAPbI3 bột cú kiểu mạng tinh thể trực thoi, nhúm khụng gian Pna21. Bằng phần mềm Powdercell, từ phổ thực nghiệm, chỳng tụi mụ phỏng và thu đƣợc cỏc thụng số mạng theo một nhúm khụng gian đó biết. Kết quả nhƣ sau: a = 11.904 Å, b = 20.7339 Å, c = 4.4400 Å, α = β = γ = 90o. C-ờn g đ ộ XRD (ch uẩ n h óa ) Phổ thực nghiệm Phổ mơ phỏng 10 20 30 40 50 60 70 Sự khác nhau 2(o ) Vị trí peak
Refinement of experimental formula GaPbI3
Hỡnh 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GAPbI3 màng mỏng (đen) và mụ phỏng (đỏ)
GAPbI3 màng mỏng cú cấu trỳc tinh thể trực thoi, thuộc nhúm khụng gian Pna21. Qua mụ phỏng cho thấy cỏc thụng số mạng tƣơng ứng là a = 11.8997 Å, b = 20.7134 Å, c = 4.4775 Å, α = β = γ = 90o.
Sau khi khảo sỏt cấu trỳc tinh thể, chỳng tụi tiếp tục khảo sỏt cỏc liờn kết cộng húa trị C-N, C-H, N-H thụng qua phổ FTIR và thu đƣợc kết quả nhƣ sau (Hỡnh 3.5): 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 30 40 50 60 70 80 90 100 N-H ht N-H bd C-N bd