Bảng 1.5. Vị trớ cỏc nguyờn tử trong ụ mạng cơ bản của tinh thể perovskite 2D
GA2PbI4 tại pha III [7]
Nguyờn tử Vị trớ X y z I 4e -0.0222 0.1529 0.7721 I 4e 0.4722 0.1681 0.7438 I 4e 0.0264 0.1692 0.1908 I 4e 0.4982 0.1728 0.2643 I 4e 0.3069 0.0723 -0.0059 I 4e 0.1977 0.1061 0.4911 I 4e -0.0007 -0.0073 0.7437 I 4e 0.5008 0.0012 0.6998 Pb 4e 0.2586 0.091 0.2428 Pb 4e 0.247 0.0835 0.7381
C 4e 0.2335 -0.0652 0.004 C 4e 0.3013 0.2554 -0.0049 C 4e 0.2623 -0.0842 0.5275 C 4e -0.2762 0.2302 0.0158 N 4e 0.6942 0.0719 0.9064 N 4e -0.0878 0.0628 -0.0023 N 4e 0.3009 -0.0632 0.9125 N 4e 0.6062 0.0968 0.5035 N 4e -0.2017 0.1083 0.3936 N 4e 0.6947 0.2573 0.0993 N 4e 0.6766 0.1841 0.006 N 4e -0.1913 0.0478 0.5235 N 4e -0.2457 0.2233 0.5825 N 4e 0.2453 0.212 -0.0366 N 4e -0.0945 0.2235 0.4395 N 4e 0.3014 0.2496 0.4382
Trong cấu trỳc tinh thể GA2PbI4, cỏc mặt phẳng hai chiều đƣợc tạo bởi cỏc bỏt diện PbI6 chung đỉnh, nằm xen kẽ với cỏc lớp phõn tử hữu cơ. Sự phụ thuộc cấu trỳc tinh thể GA2PbI4 theo nhiệt độ đƣợc nghiờn cứu cho mẫu bột cho thấy khi càng hạ nhiệt độ, cấu trỳc tinh thể của chỳng thay đổi từ trực thoi sang đơn tà.
Đối với GAPbBr3, đõy là vật liệu perovskite vụ cơ hữu cơ halogen cú cấu trỳc 1D, thuộc nhúm khụng gian P21 c, cỏc thụng số mạng a = 8.354 Å, b = 7.516 Å, c = 15.614 Å (Hỡnh 1.14). Cấu trỳc vựng năng lƣợng đƣợc biểu diễn trờn Hỡnh 1.15:
H nh 1.14. Hỡnh mụ phỏng ụ mạng cơ bản của tinh thể 1D GAPbBr3 [1]
Hỡnh 1.15. Cấu trỳc vựng năng lƣợng của GAPbBr3 [1]
GAPbBr3 cú cực tiểu địa phƣơng của vựng dẫn ứng với hai điểm trong khụng gian đối ngẫu (K-point). Cực tiểu vựng dẫn đầu tiờn tại YC2 cú giỏ trị 2,85 eV và cực tiểu vựng dẫn thứ hai tại điểm Γ cú giỏ trị khỏc biệt so với YC2 là 0,01 eV. Cực đại vựng húa trị đầu tiờn tại YC1 cú giỏ trị -0,235 eV và cực đại vựng húa trị thứ hai tại CΓ1 cú giỏ trị -0,245 eV. Ngoài ra cũn cú hai cực đại vựng húa trị tại cỏc điểm ΓZ1 và ZB1 cú giỏ trị mức năng lƣợng xung quanh -0,27 eV [1].
Đối với GA2PbBr4 và TEAPbI3, đõy là những loại vật liệu mới do chỳng tụi tổng hợp, đƣợc dự đoỏn là những vật liệu perovskite thấp chiều. Những tớnh chất, cấu trỳc tinh thể của chỳng vẫn đang trong quỏ trỡnh nghiờn cứu
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Húa chất và dụng cụ
2.1.1. Húa chất
Dƣới đõy là danh sỏch cỏc húa chất sử dụng trong nghiờn cứu này - Guanidinium iodide [C(NH2)3]I, GreatCell Solar (Australia) - Guanidinium bromide [C(NH2)3]Br, GreatCell Solar (Australia) - Trietylamin (C2H5)3N, 99%, Trung Quốc
- Axit Iothydric (HI), 57%, Acros
- Muối chỡ (II) iotua (PbI2), 99.99%, Acros - Muối chỡ (II) bromua (PbBr2), Acros - Điclometan (CH2Cl2), Trung Quốc - N,N- Dimethylformamide(DMF), Phỏp - Propan-2-ol (C3H8O), Tõy Ban Nha - Diethylete (C4H10O), Tõy Ban Nha - Axeton (C3H6O), Trung Quốc - Etanol (C2H6O), Trung Quốc
2.1.2. Dụng cụ
Dƣới đõy là danh sỏch cỏc dụng cụ và thiết bị nhỏ dựng trong nghiờn cứu này - Pipet
- Cốc thủy tinh
- Bỡnh cầu một cổ, bỡnh cầu 2 cổ - Cối nghiền
2.2. Thớ nghiệm
2.2.1. Tổng hợp mẫu bột GAPbX3 và GA2PbX4 bằng phƣơng phỏp húa học 2.2.1.1. Tổng hợp mẫu bột GAPbI3 và GA2PbI4 2.2.1.1. Tổng hợp mẫu bột GAPbI3 và GA2PbI4
Vật liệu GAPbI3 đƣợc tổng hợp theo phƣơng trỡnh phản ứng C(NH2)3I + PbI2 → C(NH2)3PbI3, GA2PbI4 theo phản ứng 2C(NH2)3I + PbI2 → [C(NH2)3]2PbI4.
Hỗn hợp gồm GAI và PbI2 đƣợc trộn với nhau theo tỉ lệ mol tƣơng ứng là 1:1 để điều chế GAPbI3, và 2:1 để điều chế GA2PbI4. Hỗn hợp đƣợc nghiền cối trong vũng 20 phỳt, sau đú đƣợc sấy chõn khụng ở 110oC trong vũng 30 phỳt để thu đƣợc hỗn hợp bột màu vàng. Sản phẩm cuối đƣợc bảo quản ở nhiệt độ phũng trong mụi trƣờng chõn khụng.
2.2.1.2. Tổng hợp mẫu bột GAPbBr3 và GA2PbBr4
Hỗn hợp gồm GABr và PbBr2 đƣợc trộn với nhau theo tỉ lệ mol tƣơng ứng là 1:1 để điều chế GAPbBr3, và 2:1 để điều chế GA2PbBr4. Hỗn hợp đƣợc nghiền cối trong 20 phỳt, sau đú đƣợc sấy chõn khụng ở 110oC trong 30 phỳt để thu đƣợc hỗn hợp bột màu trắng. Sản phẩm đƣợc bảo quản ở nhiệt độ phũng trong mụi trƣờng chõn khụng.
2.2.2. Tổng hợp mẫu màng mỏng GAPbX3 và GA2PbX4 2.2.2.1. Chuẩn bị dung dịch
Để điều chế dung dịch GAPbI3, 0,2 g chất bột GAPbI3 đó điều chế đƣợc từ thớ nghiệm trờn đƣợc hũa tan vào 10 ml dung mụi dimethyl formamide (DMF). Sau đú khuấy từ trong vũng 30 phỳt ở nhiệt độ phũng và lọc bằng giấy lọc để thu đƣợc dung dịch trong suốt màu vàng.
Cỏc dung dịch GA2PbI4, GAPbBr3, GA2PbBr4 trong dung mụi DMF cũng đƣợc điều chế tƣơng tự nhƣ trờn, thu đƣợc dung dịch GA2PbI4 cú màu vàng, dung dịch GAPbBr3 và GA2PbBr4 trong suốt.
2.2.2.2. Tổng hợp mẫu màng mỏng GAPbX3 và GA2PbX4
Đế kớnh đó đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất, ngõm piranha, sau đú rửa lại bằng aceton, IPA, và thổi khụ bằng khớ N2 đƣợc sử dụng để tổng hợp màng mỏng. Đặt đế kớnh trờn mỏy gia nhiệt hở ở 100oC, nhỏ dung dịch đó điều chế đƣợc lờn đế kớnh. Sau đú đợi trong vũng nửa tiếng để dung dịch trờn đế kớnh bốc hơi hết, thu đƣợc màng mỏng màu vàng đối với GAPbI3 và GA2PbI4, màng mỏng màu trắng đối với GAPbBr3 và GA2PbBr4. Đế kớnh sau đú đƣợc bảo quản ở nhiệt độ phũng, trong mụi trƣờng chõn khụng.
2.2.3. Tổng hợp TEAPbI3 bằng phƣơng phỏp húa học 2.2.3.1. Tổng hợp tiền chất TEAI 2.2.3.1. Tổng hợp tiền chất TEAI
Tiền chất TEAI đƣợc tổng hợp theo phƣơng trỡnh phản ứng (C2H5)3N + HI → (C2H5)3NHI. Dung dịch (C2H5)3N và dung dịch HI đƣợc đƣa vào bỡnh cầu 2 cổ. Hệ phản ứng đƣợc đuổi khớ bằng khớ nitơ. Hỗn hợp đƣợc tiến hành phản ứng liờn tục, đƣợc khuấy từ và giữ nhiệt độ gần 0oC trong vũng 130 phỳt. Sau khi kết thỳc phản ứng, hỗn hợp đƣợc chuyển vào bỡnh cầu 1 cổ dung tớch 100 ml và cụ quay chõn khụng ở nhiệt độ 65oC. Sau 60 phỳt hỗn hợp phản ứng cạn dần, xuất hiện tinh thể rắn màu trắng. Sau đú rửa tinh thể bằng dietylete. Chất rắn thu đƣợc đem sấy chõn khụng trong 48h ở 65oC và đƣợc bảo quản trong tủ lạnh.
2.2.3.2. Tổng hợp dung dịch TEAPbI3
Vật liệu TEAPbI3 đƣợc tổng hợp theo phƣơng trỡnh phản ứng (C2H5)3NHI + PbI2 → (C2H5)3NHPbI3. Hỗn hợp gồm 1,25 mmol (C2H5)3NHI (tinh thể trắng) và 1,25 mmol PbI2 (tinh thể vàng) đƣợc đƣa vào bỡnh cầu, sau đú thờm vào 5 ml dung mụi DMF. Hệ phản ứng đƣợc khuấy từ trong 1 tiếng ở nhiệt độ phũng, ta thu đƣợc dung dịch màu vàng. Lọc hỳt dung dịch vào lọ sạch, ta thu đƣợc dung dịch bóo hũa màu vàng. Dung dịch này sau đú đƣợc bảo quản trong tủ lạnh.
2.2.3.3. Tổng hợp tinh thể TEAPbI3
ống đong nhỏ cú dung tớch 25 ml và 20 ml điclometan đƣa vào ống đong cú dung tớch 50 ml. Sau đú, cho ống đong nhỏ vào trong ống đong lớn rồi bịt kớn miệng ống đong lớn lại. Sau 72h, thu đƣợc chất rắn màu vàng kết tinh trong ống đong nhỏ. Chất rắn màu vàng sau đú đƣợc lọc, rửa bằng nƣớc cất và bảo quản trong chõn khụng ở nhiệt độ phũng.
Hỡnh 2.1. Ảnh minh họa phƣơng phỏp khuếch tỏn dung mụi sử dụng để kết tinh tinh
thể TEAPbI3
2.2.3.4. Tổng hợp mẫu màng mỏng TEAPbI3
Quy trỡnh tổng hợp mẫu màng mỏng TEAPbI3 tƣơng tự nhƣ quy trỡnh tổng hợp mẫu màng mỏng GAPbX3 để thu đƣợc mảng mỏng TEAPbI3 cú màu vàng.
2.3. Cỏc phƣơng phỏp đỏnh giỏ đặc trƣng tớnh chất 2.3.1. Phƣơng phỏp phổ nhiễu xạ tia X 2.3.1. Phƣơng phỏp phổ nhiễu xạ tia X
Tia X là một dạng của súng điện từ, cú bƣớc súng trong khoảng từ 0,01 đến 1 nm và năng lƣợng từ 120 eV đến 120 keV. Nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng cỏc chựm tia X nhiễu xạ trờn cỏc mặt tinh thể của chất rắn do tớnh tuần hoàn của cấu trỳc tinh thể tạo nờn cỏc cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng để phõn tớch cấu trỳc vật rắn, vật liệu … nhƣ đƣợc mụ tả tại Hỡnh 2.2.
Chựm tia tới Chựm tia nhiễu xạ
d.sinθ
d
θ