(TGA/DTG) của mùn cưa cây Keo
Để lựa chọn khoảng nhiệt độ nung khảo sát, tiến hành phân tích nhiệt mẫu mùn cưa gỗ Keo trong khoảng nhiệt độ từ 30- 9000
C.
Hình 3. 2. Kết quả nhiệt trọng lượng/nhiệt trọng lượng vi sai (TGA/DTG) của mùn cưa mùn cưa
Hình 3.2 thể hiện giản đồ TGA/DTG của mùn cưa từ nhiệt độ phòng (30 °C) đến 900 °C; tốc độ nâng nhiệt 10 °C /phút trong dịng khí Ar có lưu lượng 2,5 L/giờ để xác định điểm nhiệt phân khác nhau và mất khối lượng của vật liệu. Đường cong nhiệt trọng lượng (TGA) trong dịng khí Ar bắt đầu từ peak thu nhiệt ở 88,43 °C (mất khối lượng 1,94 %) đến 229,6 °C (mất khối lượng 3,54 %) do quá trình bay hơi từ mất nước dạng tự do, hấp phụ vật lý - dạng liên kết yếu
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 d TG/% /min -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 Mass variation: -3.54 % Mass variation: -81.28 % Peak :88.43 °C Peak :338.00 °C Figure: 27/11/2018 Mass (mg): 10.53 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Ar
Experiment:HanhMT Mun cua (Ar)
Procedure:RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)
giữa nước màng mỏng và hấp phụ trên bề mặt vật liệu và quá trình chuyển hóa chất dễ bay hơi nhẹ. Các peak từ 338,0 °C (mất khối lượng 33,0 %) đến 412 °C (mất khối lượng 52,1 %) và kết thúc ở 779,8 °C (mất khối lượng 81,628%) do chuyển hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi và phân hủy carbon trong vật liệu. Như vậy; mẫu mùn cưa có khoảng 84,82 % thành phần là nước; chất hữu cơ dễ bay hơi, hydrocarbon có thể phân hủy; 15,18 % chất vô cơ không bị phân hủy trong khoảng nhiệt độ < 800 °C. Theo kết quả thu được này, tiến hành thử nghiệm nhiệt phâm yếm khí mùn cưa theo mẻ ở các nhiệt độ 2500C, 3000C, 3500C, 4000C, 4500C, 5000C, và đánh giá các thành phần, tính chất của than sinh học thu được.
3.2.2. Thành phần khoáng của biochar
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của biochar mùn cưa ở hình 3.3A cho thấy vật liệu biochar mùn cưa là dạng carbon vơ định hình, do có đỉnh rộng ở góc 2θ = 22,5°, khơng xác định được đỉnh peak khống do chưa hình thành pha kết tinh, vì nhiệt độ lò đốt < 800 °C. Kết quả này cũng tương tự với nghiên cứu tạo biochar của Habeeb và Mahmud, vật liệu tạo ra cũng là dạng vơ định hình do có đỉnh rộng ở góc 2θ = 22° (hình 3.2B) [12]. Nhiều nghiên cứu khác của Zhang và Malhotra, Huang et al., Chandrasekhar et al cho thấy nhiệt độ tối thiểu cho kết tinh silica trong biochar vỏ trấu phải đạt từ 800°C trở lên [12].
Hình 3. 3. Kết quả XRD A) Mẫu biochar mùn cưa nghiên cứu; B) Mẫu biochar của Habeeb và Mahmud [20]
Inten sity (cps) A Meas. data:Biochar 2-theta (deg) 20 40 60 80 0 100 200 300 400 500 600 B
3.2.3. Cấu trúc bề mặt của biochar từ mùn cưa
A B
C D
Hình 3. 4. Kết quả SEM của mùn cưa (A, B) và biochar mùn cưa (C, D)
Hình 3.4 là ảnh của mùn cưa ban đầu và biochar mùn cưa được chụp bằng kính hiển vi điện tử qt (SEM) có độ phóng đại 1.000 lần và 2.500 lần. Ảnh bề mặt bên trong (Inside) và bên ngoài (Outside) vật liệu cho thấy mẫu biochar mùn cưa có dạng lỗ rỗng và xốp hơn so với mẫu mùn cưa ban đầu.
3.3. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến chất lƣợng của than sinh học
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến chất lượng của than sinh học
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến chất lượng của than sinh học, các mẫu mùn cưa của cây Keo sẽ được nhiệt phân ở các nhiệt độ khác nhau (250 oC, 300 oC, 350 oC, 400 oC, 450 oC, 500 oC) trong thời gian 1h để tìm ra nhiệt độ tối ưu nhất để tạo ra than sinh học (chất lượng than sinh học tốt nhất). Sau khi tìm ra nhiệt độ tối ưu rồi, ở nhiệt độ đó sẽ tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến chất lượng của than sinh học.
Bảng 3. 2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến chất lƣợng của than sinh học
Nhiệt độ oC 250 300 350 400 450 500 pHKCl 6,24 6,22 7,62 7,31 7,75 7,96 CEC (meq/100g) 20,243 34,284 41,022 65,774 81,82 73,453 K2O (mgK/g) 4,616 4,771 5,04 4,873 5,199 5,193 Nts (mgN/g) 3,668 2,410 4,366 5,134 6,052 5,513 P2O (mgP/g) 1,2593 1,0203 1,0631 1,1234 1,3401 1,3534 Ca2+ (mgđl/100g) 5,0 4,5 2,7 4,0 7,6 6,0 Mg2+ (mgđl/100g) 1,5 1,5 3,1 4,0 6,2 3,0 Tổng Ca2+ , Mg2+ (mgđl/100g) 6,5 6,0 5,8 8,0 13,8 9,0 CHC (%) 67,788 39,350 28,803 28,698 6,422 2,579 P (mgP/g) 0,032 0,017 0,011 0,047 0,065 0,075 Ndt (mgN/g) 0,037 0,019 0,027 0,031 0,039 0,027
Hiệu suất tạo biochar 92,57 88,02 85,15 82,34 80,11 67,98 Nhìn vào bảng kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến chất lượng của than sinh học trong bảng 3.2 ta thấy nhiệt độ nhiệt phân thích hợp để chế tạo than sinh học nhằm mục đích làm phân bón là ở 450oC.
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến pH của than sinh học
Kết quả cho thấy khi mùn cưa được nung ở nhiê ̣t đô ̣ lớn hơn 3500
C thì pH của than sinh học thu được sẽ có phản ứng kiềm, cịn nếu nung ở nhiệt độ nhỏ hơn 3500C thì than sinh học có phản ứng gần trung tính. Trong một nghiên cứu của Jindo và cs. (2014), khi tạo than ở nhiệt độ từ 400 – 800oC, giá trị pH của các mẫu than dao động trong khoảng 6,43 – 10,47 và cũng thấy rằng giá trị pH tăng theo nhiệt độ nhiệt phân. Giá trị pH của than sinh học chịu ảnh hưởng bởi ba yếu tố, đó là (1) các nhóm chức hữu cơ, (2) gốc cacbonat, (3) các ngun tố vơ cơ có tính kiềm (Yuan và cs., 2011; Fidel, 2012). Các gốc chức hữu cơ có tính axit như -COOH, - OH sẽ mất đi khi bị nhiệt phân, ngược lại, các hợp chất CO3 2-
(như CaCO3, MgCO3) và các nguyên tố kiềm (như Na và K) khó phân hủy ở nhiệt độ cao (Yuan và cs., 2011), làm cho than tạo ra có pH cao (Spokas và cs., 2012; Wu và cs., 2012; Kim và cs., 2013).
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến CEC của than sinh học
Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến CEC của than sinh học được chỉ ra trong bảng 3.2. Kết quả CEC cao nhất thu được ở điều kiê ̣n nhiê ̣t đô ̣ nung là 450o
C.
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hàm lượng kali của than sinh học
Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hàm lượng kali của than sin h học cho thấy với nhiê ̣t đô ̣ nung 450oC, hàm lượng kali của than sinh học thu được là cao nhất.
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hàm lượng N tổng số của than sinh học
Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến N tổng số của than sinh học cho thấy ở điều kiê ̣n nhiê ̣t đô ̣ nung là 450o
C, hàm lượng N tổng số thu được là lớ n nhất.
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hà m lượng P tổng số của than sinh học
Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hàm lượng P tổng số của than sin h học thu đươ ̣c cho thấy với nhiê ̣t đô ̣ nung 450 và 5000C thu đươ ̣c than sinh ho ̣c với hàm lươ ̣ng P tổng số cao nhất.
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hà m lượng Ca2+, Mg2+ của than sinh học
Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hàm lượng Ca 2+, Mg2+ của than sinh học được chỉ ra với điều kiện nhiệt độ nung là 450oC, than sinh học thu đươ ̣c có hàm lượng Ca2+, Mg2+ thu được là lớn nhất.
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hàm lượng chất hữu cơ (CHC) của than sinh học
Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hàm lượng chất hữu cơ của than sinh học cho thấy nhiệt đô ̣ càng tăng thì than sinh học thu được có hàm lượng chất hữu cơ càng giảm.
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hà m lượng P d ễ tiêu của than sinh học
Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hàm lượng P dễ tiêu của than sin h học chỉ ra ở điều kiê ̣n nhiê ̣t đô ̣ nung là 450oC, hàm lượng P dễ tiêu thu được là lớn nhất.
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hà m lượng N dễ tiêu của than sinh học
Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hàm lượng N dễ tiêu của than sin h học chỉ ra ở điều kiê ̣n nhiê ̣t đô ̣ nung l à 450oC, hàm lượng N dễ tiêu thu được là lớn nhất, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ nung thì hàm lượng này sẽ giảm.
Nhiệt độ ảnh hưởng trực tiếp đến hàm lượng các nguyên tố trong than sinh học (Lima và Marshall, 2005). Trong số các nguyên tố dinh dưỡng đa lượng thì Nitơ là nguyên tố dễ bay hơi do nhiệt độ cao, vì vậy hàm lượng chất này trong than sinh học thấp. Kali là nguyên tố kiềm ảnh hưởng đến độ mặn của than (Maher và Thomson, 1991). Ca và Mg là 2 nguyên tố có tương quan chặt đến sự thay đổi pH cũng như khả năng trao đổi cation khi bổ sung than sinh học vào đất (Trần Viết Cường, 2015).
Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến một số chỉ tiêu xác định chất lượng của than sinh học có thể thấy rằng trong các khoảng nhiệt độ đã
được khảo sát thì 4500C là nhiệt độ tối ưu nhất cho quá trình tạo ra than sinh học chất lượng từ mùn cưa cây Keo. Quá trình tiếp theo đề tài sẽ tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến chất lượng của than sinh học, trong quá trình này mùn cưa sẽ được nung ở nhiệt độ cố định là 4500
C.
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian nung đến chất lượng của than sinh học
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến chất lượng của than sinh học, các mẫu mùn cưa của cây Keo sẽ được nung ở 450oC ở các thời gian khác nhau để tìm ra thời gian tối ưu nhất tạo ra than sinh học có chất lượng tốt nhất.
Bảng 3. 3. Ảnh hƣởng của thời gian nung đến chất lƣợng của TSH
Thời gian nung (giờ) 1h 1h30 2h 2h30 3h
pH 7,75 7,76 7,92 8,02 8,13 CEC (meq/100g) 30,486 61,235 81,82 68,245 68,709 K2O (mg/g) 3,994 3,197 4,309 3,796 3,737 N (mg/g) 6,150 6,014 6,284 6,154 6,155 P2O5 (mg/g) 1,1804 1,4059 1,4486 1,2636 1,2188 Ca2+ (mgđl/100g) 7,6 13,2 15,9 14,3 13,8 Mg2+ (mgđl/100g) 6,2 7,0 8,1 8,3 8,6 Ca2+ + Mg2+ (mgđl/100g) 13,8 20,2 24,0 22,6 22,4 CHC (%) 6,422 6,144 6,869 6,374 5,028 P dễ tiêu (mgP/100g) 4,70 4,78 4,9 4,3 3,0 N dễ tiêu (mgN/100g) 3,9 4,4 9,12 1,8 1,9
Nhìn vào bảng kết quả ảnh hưởng của thời gian nung đến chất lượng của than sinh học trong bảng 3.2 ta thấy:
Ảnh hưởng của thời gian nung đến pH của than sinh học
Kết quả cho thấy, thời gian nhiệt phân mùn cưa càng kéo dài thì pH của than sinh học thu được càng tăng và đều có phản ứng kiềm.
Ảnh hưởng của thời gian nung đến CEC của than sinh học
Ở 4500C với thời gian nung thay đổi từ 1 giờ đến 2 giờ đã làm tăng dần dung lươ ̣ng cation trao đổi (CEC) và giá trị này đạt cao nhất khi nhiệt phân mùn cưa trong 2h. Sau đó nếu tăng thời gian nhiệt phân nguyên liệu lên 2h30 và 3h thì giá trị CEC của biochar lại giảm xuống.
Ở nhiệt độ nung là 4500C trong thời gian 2 giờ thì mẫu biochar thu được có hàm lượng kali cao nhất (4,309 mgK/g). Nếu kéo dài thời gian nung nguyên liệu thì hàm lượng kali sẽ giảm dần.
Ảnh hưởng của thời gian nung đến hàm lượng N tổng số của than sinh học
Ở nhiệt độ nung là 4500C với thời gian nung tăng dần từ 1 giờ đến 2 giờ thì hàm lượng nitơ trong than sinh học cũng tăng dần và đạt giá trị cao nhất (6,284 mg/g) khi nung nguyên liệu trong 2 giờ. Sau đó nếu tiếp tục tăng thời gian nung lên 2 giờ 30 phút và 3 giờ thì hàm lượng nitơ của than sinh học thu được sẽ giảm dần.
Ảnh hưởng của thời gian nung đến hàm lượng P tổng số của than sinh học
Cũng như đối với N và K, ở nhiệt độ nung 4500C với thời gian nung là 2 giờ hàm lượng phốt pho trong than sinh học đạt giá trị cao nhất (1,4486 mgP/g hay nếu quy ra %P2O5 là 0,332%) và nếu tiếp tục nung lâu hơn thì hàm lượng này sẽ giảm đi.
Ảnh hưởng của thời gian nung đến hàm lượng Ca2+
, Mg2+ của than sinh học
Với nhiệt độ nhiệt phân nguyên liệu là 4500C trong thời gian 2 giờ sẽ thu được hàm lượng Ca2+ lớn nhất, nếu tiếp tục tăng thời gian nung thì hàm lượng này sẽ giảm dần. Hàm lượng Mg2+ thì có sự tăng dần theo thời gian nung từ 1giờ đến 3 giờ. Tổng hàm lượng Ca2+, Mg2+ có cùng xu thế thay đổi giống như đối với hàm lượng Ca2+.
Ảnh hưởng của thời gian nung đến hàm lượng chất hữu cơ của than sinh học
Ở nhiệt độ nung mùn cưa là 4500C trong thời gian 2 giờ than sinh học thu được sẽ có hàm lượng chất hữu cơ cao nhất. Đây là một trong những chỉ tiêu quan trọng nhất quyết định đến khả năng cải tạo đất của than sinh học.
Ảnh hưởng của thời gian nung đến hàm lượng P dễ tiêu của than sinh học
Hàm lượng photpho dễ tiêu của than sinh học tăng dần theo thời gian nung từ 1 giờ đến 2 giờ ở nhiệt độ 4500C, hàm lượng này sẽ giảm khi tiếp tục cố định nhiệt độ và tăng thời gian nung lên đến 2 giờ 30 phút và 3 giờ. Hàm lượng phốt pho dễ tiêu cao nhất khi nung ở 4500C trong 2 giờ đạt 4,9 mgP/100 g tương đương với 11,226 mg P2O5/100g.
Ảnh hưởng của thời gian nung đến hàm lượng N d ễ tiêu của than sinh học
Khi nung mùn cưa ở nhiệt độ 4500C trong thời gian 2 giờ thu được biochar có hàm lượng nitơ dễ tiêu cao nhất (9,12 mg/100g).
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung nguyên liệu mùn cưa cây Keo tới chất lượng của than sinh học thu được cho thấy ở nhiệt độ nung là 4500C, trong thời gian 2 giờ sẽ thu được biochar có chất lượng tốt nhất thích hợp để sử dụng cho mục đích cải tạo đất.