1.4.1.3 Các kỹ thuật nguyên tử hóa
1.4.1.3.1 Kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS)
Nguyên tắc: dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và ngun tử
hóa mẫu phân tích tạo thành các nguyên tử tự do. Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi ngun tử hóa phụ thuộc vào tính chất và đặc điểm của ngọn lửa trong đó nhiệt độ ngọn lửa là yếu tố quyết định.
Đèn khí được đốt bởi một hỗn hợp gồm 1 chất oxi hóa và một khí nhiên liệu.Ví dụ như: hh khơng khí + axetilen (toC có thể đến 2500o
C); N2O + axetilen (toC có thể đến 2950oC), khơng khí + propan (toC có thể đến 2200o
C).
1.4.1.3.1 Kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS)
Nguyên tắc: Dùng năng lượng nhiệt của dịng điện có cường độ cao (300-500 A)
để đốt nóng tức khắc cuvet Graphite chứa mẫu phân tích, thực hiện ngun tử hố (NTH) mẫu phân tích trong cuvet (hay trong thuyền Ta đặt trong cuvét graphit để loại trừ sự hình thành hợp chất cacbua kim loại của chất phân tích). Kỹ thuật GF-AAS do tạo được ngọn lửa có nhiệt độ cao và ổn định vì vậy nó có độ nhạy rất cao gấp hàng trăm đến hàng ngàn lần phương pháp ngọn lửa ( giới hạn phát hiện cỡ ppb).
1.4.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [13]
Cơ sở lí thuyết của phương pháp này dựa trên hiện tượng các nguyên tử ở trạng thái khí khi bị kích thích nó thấp thụ năng lượng chuyển lên mức năng lượng cao Em sau đó nó
phát ra các tia phát xạ có bước sóng xác định đặc trưng cho nguyên tử của mỗi nguyên tố để trở về trạng thái năng lượng cơ bản E0.
Các bước thực hiện khi phân tích một nguyên tố theo phương pháp AES: 1. Hóa hơi mẫu phân tích.
2. Ngun tử hóa chất phân tích.
3. Kích thích ngun tử bằng năng lượng thích hợp để chuyển lên mức năng lượng cao. Các nguyên tử kích thích sẽ phát ra các tia phát xạ.
4. Thu toàn bộ phổ và phân giải thành từng tia. 5. Ghi lại phổ phát xạ.
6. Đánh giá định tính và định lượng ion kim loại.
Phổ AES là phổ vạch và có nhiều vạch hơn so nên độ nhạy kém hơn so với phổ AAS. Những vạch phổ đặc trưng của AES trùng với AAS.
1.4.3 Phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử [8, 13]
Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử dựa trên hiện tượng một số nguyên tử khi bị kích thích bởi các bức xạ nó hấp thu năng lượng chuyển lên mức năng lượng cao sau đó ngay lập tức nó bị suy biến và trở về mức năng lượng cơ bản đồng thời phát ra các bức xạ huỳnh quang đặc trưng cho từng nguyên tố.
Phổ huỳnh quang nguyên tử cũng là phổ vạch tương tự như phổ phát xạ ngun tử nhưng có số vạch ít hơn vì vậy nó có tính chất chọn lọc hơn phổ phát xạ nguyên tử.
1.4.4 Các phương pháp điện hóa [4]
1.4.4.1 Phương pháp cực phổ
Cơ sở của phương pháp cực phổ dựa trên việc biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng điện vào thế điện cực của điện cực khi làm việc gọi là đường dòng thế hay đường cong Vol-Ampe. Dựa vào đường những đặc trưng của đường cong Vol-Ampe có thể xác định định tính (dựa vào thế bán sóng) và định lượng (dựa vào chiều cao sóng). Các phương pháp cực phổ cổ điển có độ nhạy thấp 10-4
đến 10-5 và độ chọn lọc cũng không cao do đường cong cực phổ của các chất điện hoạt trồng lên nhau làm cho phổ đồ có dạng bậc thang. Hiện nay, nhờ một số cải tiến đã nâng cao độ nhạy của phương pháp có thể đạt cỡ 10-9 g/g.
Nguyên tắc của phương pháp gồm 3 giai đoạn chính:
+ Làm giàu chất điện hóa lên trên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa kim loại hoặc hợp chất khó tan bằng cách điện phân dung dịch ở những điều kiện thích hợp
+ Giai đoạn nghỉ: ngừng khuấy và điện phân để chất phân tích phân bố đều trên bề mặt điện cực
+ Giai đoạn hịa tan điện hóa: hịa tan kết tủa bằng cách phân cực điện cực chỉ thị theo chiều ngược lại và ghi đường cong Von-Ampe hịa tan.
Phương pháp von-ampe hịa tan có ưu điểm là độ chọn lọc, độ nhạy cao; độ lặp lại và độ chính xác tốt, giới hạn phát hiện có thể đạt cỡ 10-8
đến 10-10M.
1.4.5 Phương pháp phổ khối lượng ICP-MS [12]
Trong plasma ICP (ngọn lửa ICP), khi thể sol khí mẫu được dẫn vào, các chất mẫu sẽ hoá hơi, rồi bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí. Trong Plasma ICP năng lượng cao (nhiệt độ 6000- 8000o
C), các nguyên tử sẽ bị ion hoá, tạo ra đám hơi ion bậc I (Me+
). Đó là các ion của ngun tố trong mẫu phân tích có điện tích +1 và số khối m/Z. Các ion này sẽ được đưa vào buồng phân giải phổ để phân ly chúng thành phổ dựa vào giá trị m/Z.
Phổ ICP-MS có độ nhạy cao hơn nhiều so với các phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử. Giới hạn phát hiện của nó có thể đạt tới cỡ ppt. Đồng thời phổ ICP-MS có độ ổn định cao, độ lặp lại tốt và vùng tuyến tính rộng. Chính vì vậy phương pháp phổ ICP-MS ngày càng được chú ý sử dụng rộng rãi.
1.5 Một số cơng trình nghiên cứu xác định các dạng kim lọai nặng trong mẫu trầm tích
Những năm gần đây, ơ nhiễm mơi trường đã và đang là vấn đề nhức nhối của toàn xã hội. Đã có rất nhiều các cơng trình cơng bố về phân tích dạng của kim loại trong mẫu trầm tích cả trong và ngồi nước. Trong hầu hết các cơng trình đó quy trình chiết được sử dụng nhiều nhất là quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier [36, 38, 39, 58, 62, 63, 67] và quy trình của BCR cịn phương pháp để xác định nồng độ các kim loại trong dịch chiết chủ yếu là dùng phương pháp AAS, ICP-MS...
liên tục cải tiến Tessier và dùng phương pháp AAS để xác định hàm lượng kim loại trong dịch chiết. Kết quả phân tích cho thấy hàm lượng tổng của các kim loại là: Zn: 88,2 – 559,2 mg/kg; Cu: 25 – 95 mg/kg; Pb: 25,7 – 91,7 mg/kg; Ni: 34,69 – 81 mg/kg; Cd: 0,406 – 9,071 mg/kg. Các nguyên tố Cu, Ni, Pb chủ yếu tồn tại ở các dạng liên kết bền F4, F5. Riêng Cd và Zn chủ yếu tồn tại ở các pha F1, F2 thể hiện nguy cơ lan truyền ơ nhiễm và khả năng tích lũy sinh học của hai nguyên tố này.
Tác giả Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thị Vân (2011) [7] đã phân tích dạng các kim loại Cu, Pb, Zn trong một số cột trầm tích hồ Trị An cũng sử dụng quy trình chiết liên tục cải tiên Tessier và phương pháp AAS. Kết quả thu được cụ thể như sau:
+ với kim loại Cu dạng F1: 0,01 – 0,98 mg/kg; F2: 0,140 – 1,940 mg/kg; F3: 0,78 - 8,9 mg/kg; F4: 0,47 – 3,58 mg/kg; F5: 13,025 – 42,7 mg/kg.
+ với kim loại Pb dạng F1: 0,023 – 0,35 mg/kg; F2: 1,3 – 7,8 mg/kg; F3: 2,4 – 14 mg/kg; F5: 10,75 – 32,75 mg/kg.
+ với kim loại Zn dạng F1: 0,33 – 4,15 mg/kg; F2: 0,98 – 4,62 mg/kg; F3: 4,84 – 18,74 mg/kg; F4: 1,84 – 12,96; F5: 39,75 – 100,75 mg/kg.
Qua kết quả tính tốn cho thấy các kim loại Cu, Pb, Zn chủ yếu tồn tại ở các
dạng bền F3, F4 và F5. Đồng thời trên cơ sở so sánh với một số tiêu chuẩn về đánh giá mức độ ơ nhiễm của trầm tích các tác giả đã kết luận mức độ ơ nhiễm trầm tích trong lịng hồ Trị An mới chỉ ở mức độ nhẹ đến trung bình.
M. Horsfaal JR và A.I. Spiff (2001) [54] đã nghiên cứu sự phân bố hàm lượng tổng và dạng của các kim loại Pb, Zn, Cd, Co, Cu, Ni trong mẫu trầm tích sơng New Calabar sử dụng quy trình chiết liên tục Tessier (1979) và xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp AAS. Kết quả thu được hàm lượng tổng của các kim loại Pb: 41,6 mg/kg; Zn: 31,6 mg/kg; Cd: 12,8 mg/kg; Cu: 25,5 mg/kg. Ở dạng trao đổi các kim loại có hàm lượng lớn là Co (19,42 %), Ni (12,67 %) và Cd (5 %); ở dạng F2 có hàm lượng lớn là Cd (53 %), Zn (31,08 %), Pb (17,08 %). Từ kết quả này cho thấy nguy cơ lan truyền ô nhiễm của các kim loại nặng trên từ trầm tích vào nước sơng và có thể dẫn đến sự tích lũy sinh học cho các động vật thủy sinh và con người.
G. Glosinska và cộng sự (2005) [42] đã phân tích dạng các kim loại Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb và Zn trong mẫu trầm tích bề mặt dọc theo trung lưu sơng Odra, sử dụng quy
trình chiết cải tiến Tessier. Kết quả phân tích cho thấy kim loại có phần trăm ở dạng linh động (F1 và F2) cao là Ni (59 %) và Cu ( 35 %). Ngồi ra cịn có sự tương quan tốt giữa hàm lượng các nguyên tố Zn, Mn và Cd ở dạng F1, F2 với dạng F5.
1.6 Khu vực nghiên cứu
1.6.1 Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội lưu vực sông Cầu
1.6.1.1 Điều kiện tự nhiên [26]
Hình 1.2 Bản đồ lưu vực sơng Cầu
Lưu vực sông Cầu là một trong những lưu vực sơng lớn ở Việt Nam, có vị trí địa lý đặc biệt, đa dạng và phong phú về tài nguyên cũng như về lịch sử phát triển kinh tế - xã hội của các tỉnh nằm trong lưu vực của nó. Lưu vực sơng Cầu có diện tích 6.030km3
là một phần của Lưu vực sơng Hồng – Thái Bình (chiếm khoảng 8% diện tích Lưu vực sơng Hồng – Thái Bình trong lãnh thổ Việt Nam). Lưu vực có tổng chiều dài các nhánh sơng khoảng 1.600km. Sông Cầu dài 288,5 km bắt nguồn từ núi Vạn On ở độ cao 1175m thuộc huyện
Chợ Đồn tỉnh Bắc Cạn chạy qua các tỉnh Bắc Cạn, Thái Nguyên, Bắc Giang, Hà Nội, Bắc Ninh và đổ vào sơng Thái Bình ở thị xã Phả Lại tỉnh Hải Dương. Lưu vực bao gồm gần như toàn bộ các tỉnh Bắc Kạn, Thái Nguyên và một phần các tỉnh Bắc Ninh, Bắc Giang, Vĩnh Phúc, Hải Dương và Hà Nội ( huyện Đơng Anh, Sóc Sơn).
Lưu vực sơng Cầu có cả 3 vùng sinh thái: đồng bằng, trung du và miền núi. Địa hình chung của lưu vực theo hướng Tây Bắc – Đông Nam. Mạng lưới sông suối trong lưu vực sông Cầu tương đối phát triển. Các nhánh sơng chính phân phối đều dọc theo dịng chính, nhưng
các sơng nhánh tương đối lớn đều nằm ở phía hữu ngạn lưu vực, như các sơng: Chợ Chu, Đu, Cơng, Cà Lồ…Trong tồn lưu vực có 68 sơng suối có độ dài từ 10 km trở lên.
Tổng lượng nước trên Lưu vực sông Cầu khoảng 4,5 tỷ m3/năm. Dịng chảy các sơng thuộc Lưu vực sôngCầu được phân biệt thành hai mùa rõ rệt là mùa lũ và mùa khô. Mùa lũ thường bắt đầu từ tháng 6 đến tháng 10.
Trong lưu vực có vườn quốc gia Ba Bể và vườn quốc gia Tam Đảo, khu bảo tồn thiên nhiên Kim Hỷ và các khu văn hóa - lịch sử mơi trường với giá trị sinh thái cao. Lưu vực sông Cầu khá giầu các nguồn tài nguyên thiên nhiên: tài nguyên rừng đa dạng, tài nguyên nước dồi dào, tài nguyên khoáng sản phong phú... Độ che phủ của rừng trong lưu vực sơng Cầu được đánh giá là trung bình, đạt khoảng 45%. Tuy nhiên, rừng bị phá hủy mạnh mẽ cùng những hoạt động phát triển kinh tế, xã hội khác như công nghiệp, khai thác mỏ, làng nghề thủ công và hoạt động nông nghiệp gây áp lực lớn lên môi trường trong lưu vực.
1.6.1.2 Điều kiện kinh tế xã hội [26]
Lưu vực sôngCầu là một vùng tập trung khá đông dân cư, theo số liệu thống kê và tính tốn từ niên giám các tỉnh năm 2007, tổng dân số trên lưu vực sông Cầu là 2.939.838 người thuộc 44 dân tộc khác nhau, trong đó đơng nhất là dân tộc Kinh. Mật độ dân số bình quân trên lưu vực 487 người/km2. Số dân ở nông thôn chiếm tỷ lệ rất lớn 80,01% (2.354.543 người) trong khi đó dân thành thị chỉ khoảng 585,3 nghìn người chiếm 19,91%. Dân số tập trung đông ở vùng đồng bằng.
Với các thế mạnh về điều kiện tự nhiên, các hoạt động sản xuất kinh tế trên địa bàn các tỉnh thuộc lưu vực sông Cầu diễn ra rất mạnh mẽ trên các lĩnh vực nông – lâm - ngư
nghiệp, công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp và làng nghề. Những hoạt động sản xuất và sinh hoạt này đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường lưu vực sông.
Trên địa bàn lưu vực sông Cầu tập trung rất nhiều các mỏ khai thác khoáng sản lớn như khai thác than, vàng, sắt, thiếc, kẽm, chì ở các tỉnh Bắc Cạn và Thái nguyên. Các hoạt động khai thác khống sản nhiều năm nay do chưa được quản lí chặt chẽ đã dẫn đến hiện tượng ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước trong khu vực.
Trên lưu vực sơng Cầu cịn tập trung rất nhiều khu công nghiệp và chế xuất lớn như: các khu công nghiệp luyện kim ở Thái Nguyên, các khu công nghiệp lớn ở Bắc Ninh, Hải Dương. Đồng thời trong khu vực trên còn tập trung rất nhiều các làng nghề tiểu thủ công nghiệp như: chế biến giấy ở Bắc Giang, Bắc Ninh; luyện và tái chế kim loại ở Bắc Ninh, Thài Nguyên... Các hoạt động sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp trên đã thải vào hệ thống sông Cầu một lượng lớn các chất thải độc hại chứa nhiều các kim loại nặng
Trên địa bàn lưu vực sông Cầu cịn tập trung rất nhiều đơ thị, các trung tâm y tế lớn nhỏ khác nhau mà hầu hết chưa có hệ thống xử lí rác và nước thải sinh hoạt, y tế đồng bộ cũng góp phần làm cho tình hình ơ nhiễm trên hệ thống sơng Cầu thêm trầm trọng.
Tóm lại do các hoạt động sinh hoạt và sản xuất chưa được quản lí chặt chẽ đã thải ra một lượng lớn chất thải hầu hết chưa qua xứ lí vào hệ thống sơng, khiến cho sơng Cầu đang đứng trước tình trạng báo động về ô nhiễm môi trường nguồn nước đặc biệt là ô nhiễm các chất hữu cơ độc hại, các kim loại nặng như Cu, Fe, Zn, Pb, Cd...
1.6.2 Tình hình ơ nhiễm trên lưu vực sơng Cầu đoạn đi qua địa bàn tỉnh Thái Nguyên
Trước sức ép của việc phát triển dân số, kinh tế và xã hội cộng với việc chưa quan tâm đúng mức đến vấn đề bảo vệ mơi trường đã khiến cho tình hình ơ nhiễm trên lưu vực sơng Cầu đoạn đi qua địa bàn tỉnh Thái Nguyên đã đến mức báo động.
Theo thống kê của sở tài nguyên và môi trường tỉnh Thái Nguyên: tổng lượng nước thải của các ngành luyện kim, cán thép, chế tạo máy vào hệ thống sông Cầu khoảng 16.000 m3/ngày đêm; các cơ sở sản xuất giấy với tổng lượng thải khoảng 35.000 m3/ngày; các cơ sở chế biến lương thực, thực phẩm tại các tỉnh trong lưu vực xả lượng nước thải khoảng 2.000 m3
/ngày đêm. Sở TN-MT Thái Nguyên cũng cho biết, nhiều sông suối chạy qua thành phố, qua thị xã Sông Công và huyện Phổ Yên tiếp nhận nước thải cơng nghiệp, khai thác khống sản, sinh hoạt đã bị ô nhiễm chất hữu cơ và kim loại nặng trước khi hợp
lưu với dịng sơng Cầu. Chất lượng nước sông sau các điểm hợp lưu và đoạn chảy qua thành phố Thái Nguyên bị ô nhiễm, không bảo đảm cho mục đích sinh hoạt. Bên cạnh đó, nước thải của các nhà máy tuy đã qua hệ thống xử lý nhưng chất lượng nước vẫn không đạt tiêu chuẩn xả thải như: khu công nghiệp Sông Công, Bệnh viện Đa khoa trung ương, khu công nghiệp luyện kim Lưu Xá. Nước thải chủ yếu là các hợp chất ô nhiễm hữu cơ và kim loại nặng [1, 2].
Hiện nay, tại các suối tiếp nhận trực tiếp nước thải từ các hoạt động đơ thị, cơng nghiệp, khai khống, mức độ ô nhiễm tại các suối là rất lớn. Đặc biệt, các suối tiếp nhận nước thải của thành phố Thái Nguyên, mức độ ô nhiễm hữu cơ, dinh dưỡng là rất cao, so với quy chuẩn Việt Nam, hàm lượng BOD vượt trên 2 lần, hàm lượng amoni vượt 16 lần,