1.3 .Thuốc nhuộm màu hữu cơ trong dệt nhuộm
2.3. Xác định một số tính chất cơ bản của bentonit-Na và tổng hợp bentonite chống
chống Ti pha tạp La
2.3.1. Xác ịnh dun n trao i cation ( CEC)
Dung lượng trao đổi cation của bentonit được xác định theo phương pháp hấp phụ xanh metylen (theo quy trình của Viện dầu khí Mỹ API – RP 13P).
- Pha dung dịch xanh metylen 0,01N (1ml dung dịch tương đương với 0,01 meq).
- Cân1g bentonite vào một bình tam giác có sẵn 25mL dung dịch tetrasodium
pirophotphat 2%. Đun nóng và khuấy nhẹ trong 10 phút rồi thêm 15ml H2O2 và 1ml
H2SO4 5N. Tiếp tục đun nóng thêm 10 phút rồi làm lạnh đến nhiệt độ phòng. Pha
lỗng dung dịch đến thể tích 50mL.
- Khuấy nhẹ và thêm từng phần (1ml) dung dịch xanh metylen 0,01N vào dung dịch trên. Dùng pipet lấy ra từng giọt nhỏ lên giấy lọc, theo dõi sự xuất hiện màu trên giấy lọc. Nếu trên giấy lọc xuất hiện vịng trịn có viền xanh thì dừng lại. Thể tích xanh metylen tiêu tốn được tính đến thời điểm bên ngoài vết chấm của vịng trịn có viền xanh.
Dung lượng trao đổi cation của bentonite được tính theo cơng thức:
) ( ) ( . 100 ) 100 / ( g m ml V khơ sét g meq CEC bentonit metylen xanh
2.3.2. Xác ịnh ộ tr ơn nở
Cân một lượng bentonite cho từ từ vào một thể tích toluen nguyên chất và nước xác định. Để bentonite trương nở hoàn toàn. Ghi mức thay đổi thể tích sau trương nở. Độ trương nở tính bằng ml trên 100g bentonite khơ.
Kết quả cho thấy bentonite có độ trương nở trong Toluen là 2ml/g và trong nước là 6 ml/g/
2.3.3. T n h p v t i u bentonite chốn Ti pha tạp La
- Chuẩn bị dung dịch bentonite-Na trương nở: cân lần lượt 0.5; 1; 2 gam bentonite trên cân phân tích vào ba cốc thủy tinh 250 ml có chứa 20 ml etanol 99%, khuấy liên tục trong 8 giờ để bentonite trương nở hoàn toàn.
- Tổng hợp TiO2 doping La3+ theo quy trình mục 2.2.2 nhưng chỉ với lượng
La 1% về số mol so với Ti. Khi dung dịch tạo thành sol, nhỏ dần dung dịch này vào dung dịch bentonite đã trương nở trong điều kiện khuấy liên tục 3 giờ, để già hóa tiếp 3 giờ, sau đó đem sấy ở 70oC trong 24h rồi nung ở 450oC trong 2 giờ ta thu được ba vật liệu bentonite chống Titan với kí hiệu là Bent 0.5; Bent 1; Bent 2
tương ứng với tỷ lệ ( 0.033 mol Ti: 33.10-5
La)/ xg bentonite) với x =0,5; 1; 2).
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu
2.4.1. Ph ơn pháp nhiễu xạ Rơn hen (XRD)
Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ
các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trị như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song.
Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ () và bước sóng () được biểu thị bằng hệ
phương trình Vulf – Bragg: 2dsin = n
Phương trình Vulf - Bragg là phương trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc tinh thể.
Từ hệ thức Vulf - Bragg có thể nhận thấy góc phản xạ tỉ lệ nghịch với d hay khoảng cách giữa hai nút mạng. Đối với vật liệu vi mao quản khoảng cách hai lớp cỡ vài chục nguyên tử nên góc quét 2θ thường > 5 độ, tuy nhiên đối với vật liệu MQTB kích thước > 20 Å, nên góc quét 2θ thường từ 0,5 độ trở lên.
Tỷ lệ pha anatase và rutile được tính theo phương trình: XA=100/(1+1.265IR/IA)
Với XA là % pha anatase, IR là cường độ vạch phổ pha rutile, IA là cường độ vạch phổ pha anatase.
Kích thước hạt trung bình của vật liệu được xác định theo phương trình Debye – Scherre: cosθ . β λ . 0,89 r Trong đó r: kích thước hạt trung bình λ : bước sóng cuvet bằng đồng β : độ rộng nửa vạch phổ cực đại θ : góc đo của pic cực đại .[24;41;47]
Thực nghiệm: Giản đồ XRD đựơc ghi trên máy D8 – Advance 5005 – tại
Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. Điều kiện nghi: bức xạ kα của anot Cu (1,5406 Å), nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ tương ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,02o/s.
2.4.2. Ph ơn pháp ph hồn n oại (IR)
Nguyên tắc: Khi hấp thụ năng lượng trong vùng hồng ngoại sẽ gây ra dao
động của các nguyên tử trong phân tử. Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hướng trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử. Số dao động riêng
của phân tử có N nguyên tử tối đa bằng 3N – 5 đối với phân tử thẳng như CO2) và
3N – 6 đối với phân tử không thẳng như H2O). Mỗi dao động riêng ứng với một mức năng lượng nhất định. Người ta phân biệt các dao động riêng thành hai loại:
- Dao động hóa trị (kí hiệu là υ) là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng khơng làm thay đổi góc liên kết.
- Dao động biến dạng (kí hiệu là δ) là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử.
Mỗi loại dao động cịn được phân chia thành dao động đối xứng (kí hiệu là υs và δs ) và bất đối xứng (kí hiệu là υas và δas). Những dao động này làm thay đổi mômen lưỡng cực điện của liên kết và làm xuất hiện tín hiệu hồng ngoại.
Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chất cần phân tích với các tia đơn sắc có bước sóng nằm trong miền hồng ngoại (400-4000
cm-1). Kết quả của sự tương tác sẽ dẫn tới chất nghiên cứu hấp thu một phần năng
lượng và làm giảm cường độ tia tới. Lúc này, phân tử sẽ thực hiện dao động làm thay đổi góc liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử. Sự hấp thụ bức xạ điện từ của phân tử tuân theo phương trình Lambert - Beer:
Trong đó: D: mật độ quang; Io, I : cường độ ánh sáng trước và sau khi qua chất phân tích; ε: hệ số hấp thụ; l : bề dày cuvet; C: nồng độ chất cần phân tích (mol/l).
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào bước sóng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại.
Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho sự có mặt của một nhóm chức hoặc dao động của một liên kết. Do đó, có thể dựa vào các tần số đặc trưng này để phán đốn sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứu.[11]
Thực nghiệm: Mẫu được chụp phổ hồng ngoại ghi trên máy FT-IR 8101M
Shimazu tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. Mẫu được đo bằng kỹ thuật chụp phản xạ khuếch tán, bột mẫu phân tích được trộn với
chất nền KBr với tỉ lệ 2-5% mẫu/KBr, đo trong vùng 400-4000 cm-1.
2.4.3. Ph ơn pháp hiển vi i n tử qu t (SEM)
Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu mẫu màng mỏng. Một chùm tia
o
I
D lg εlC
I
điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra.
Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm điện tử chiếu đến, có nhiều loại hạt, loại tia được phát ra gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm được điện tử chiếu đến (số lượng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc nguyên tử số Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên tử ở mẫu là nguyên tố nào…). Cho chùm điện tử quét lên mẫu, và quét một cách đồng bộ một tia điện tử trên một màn hình. Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được ảnh. Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra, cịn với các mẫu khơng dẫn điện chúng ta phải tạo trên bề mặt mẫu một lớp kim loại thường là vàng hoặc platin).
Trong phương pháp kính hiển vi điện tử quét, các thấu kính dùng để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng để phóng đại. Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh có độ phóng đại D/d. Ảnh được phóng đại theo phương pháp này thì mẫu khơng cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát được mẫu kể cả khi bề mặt mấp mơ.
Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử qt thơng thường từ vài chục ngàn đến vài trăm ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Với sóng điện tử thơng thường (dây sợi đốt hình chữ V), năng suất phân giải là 10 nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó có thể qua sát thấy hình dạng và kích thước của các hạt vật liệu lớn hơn 20 nm. [22]
Thực nghiệm : Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị Jeol 5410 LV, Viện Vật liệu – Viện hàn lâm công nghệ và khoa học Việt Nam
2.4.4. Ph ơn pháp hiển vi i n tử truyền qua (TEM)
Nguyên tắc: Phương pháp dựa trên việc sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh
mẫu nghiên cứu. Chùm tia được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang”, điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Một số chùm tia điện tử đập vào mẫu, một số chùm tia điện tử truyền qua. Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Phương pháp TEM được sử dụng trong việc đặc trưng bề mặt và cấu trúc vật liệu, đặc biệt cho biết nhiều chi tiết nano trong mẫu nghiên cứu: hình dạng, kích thước, biên giới hạt, ...[71]
Thực nghiệm : Ảnh TEM được chụp trên máy Jeol – JEM 1010 – Japan. Tại
Viện vệ sinh dịch tễ trung ương.
2.4.5. Ph ơn pháp tán xạ năn n tia X (EDX – Energy Dispersive Analysis
of X-rays spectroscopy)
Phổ tán xạ năng lượng tia X hay Phổ tán xạ năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.
Nguyên tắc:
Hình 2.3. N uy n ý của ph p phân tích EDX.
Ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được
chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thơng tin về các ngun tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thơng tin về tỉ phần các nguyên tố này. Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm thơng thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố chiếm tỉ lệ cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố
thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác
nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).[46]
Thực nghiệm: Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu được đo bằng máy
JED-2300-Analysis station -JEOL, tại Trung tâm khoa học vật liệu và môi trường, Viện Vật lý, Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam.
2.4.6. Ph ơn pháp ph h p thụ UV-Vis
Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis là một phương pháp quan trọng dùng để
xác định Ebg của vật liệu. Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp
nhất của vùng dẫn và năng lượng cao nhất của vùng hóa trị được gọi là khe năng lượng vùng cấm Ebg. Ebg của vật liệu cách điện thường lớn >4eV). Đối với vật liệu bán dẫn, khi bị kích thích bởi một photon có năng lượng đủ lớn, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Ebg được tính bằng cơng thức :
1240 ( ) bg E eV
Hoặc công thức: αhν=Ed hν-Eg)1/2
Với h là hằng số Plank; ν là độ dài sóng rút gọn; α là độ hấp thụ quang; Ed là
Thực nghiệm: Phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu được xác định bằng máy
UV 3101PC của Hitachi, có gắn bộ đo mẫu rắn ISV-469 và mẫu chuẩn sử dụng là
BaSO4 tại trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên.
2.4.7. Ph ơn pháp ẳn nhi t h p phụ – iải h p phụ
Hấp phụ khí thường được sử dụng để đặc trưng một số tính chất của vật liệu mao quản như: diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, phân bố kích thước mao quản cũng như tính chất bề mặt. Có rất nhiều phương pháp hấp phụ để đặc trưng cho vật liệu mao quản, nhưng phổ biến hơn cả là dùng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K. Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn dưới dạng thể tích V là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến
với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa Po, người ta đo các giá trị
thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) thì thu được đường đẳng nhiệt
hấp phụ, còn khi đo V với P/Po giảm dần thì nhận được đường đẳng nhiệt khử hấp
phụ. [5]
2.4.7.1. Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET)
Phương pháp xác định diện tích bề mặt của các vật liệu rắn dựa trên giả thuyết của Brunauer-Emmett-Teller và phương trình mang tên các tác giả này phương trình BET 1)). Phương trình này được sử dụng rộng rãi để xác định diện tích bề mặt vật liệu rắn: 0 0 1 1 1 ) / ( 1 P P C W C C W P P W m m Trong đó:
W là khối lượng của khí bị hấp phụ tại áp suất tương đối P/P0
Wm là khối lượng của khí bị hấp phụ tạo nên một đơn lớp trên bề mặt vật liệu