1.3 .Thuốc nhuộm màu hữu cơ trong dệt nhuộm
3.4. Cơ chế quang hóa của TiO2 pha tạp La
Qua việc phân tích phổ XRD các hằng số mạng tinh thể của pha anatase TiO2
trong các mẫu được ghi nhận trong bảng 3.16
Bản 3.16. Thôn số hằn số mạn tinh thể anatase TiO2 tron các mẫu khác nhau
Mẫu TiO2-450 TiO2-La1%-450 Bent 1
Tỷ lệ pha Anatase/Rutile (%) 67,0 73,4 66,9
Hằng số mạng a (nm) 3,77 3,77 3,78
Hằng số mạng c (nm) 9,50 9,50 9,51
Qua bảng khơng thấy có sự khác nhau giữa các hằng số mạng của TiO2
vào mạng tinh thể của TiO2 để thay thế cho ion Ti4+ . QiangqiangWang và các cộng sự [55] cho rằng muối La(NO3)3 biến đổi thành La2O3 trong quá trình nung vật liệu,
những oxit này không tạo nên sự tăng hấp phụ trên bề mặt TiO2 mà có thể đóng vai
trị là phần tử có tính vận chuyển điện tích tốc độ cao. Hơn nữa ion Ti4+ thay thế các
ion La3+ trong mạng tinh thể La2O3 để tạo nên những điểm mạng tứ diện Ti trong
tinh thể oxit của đất hiếm, điều này tạo nên sự mất cân bằng điện tích, vì thế sẽ có
nhiều ion OH- được hấp phụ trên bề mặt vật liệu để thiết lập lại cân bằng điện tích.
Chính những ion OH- này là tác nhân hấp thụ lỗ trống quang sinh tạo bởi tia UV-
VIS để tạo nên gốc tự do OH*
, vì thế sự tái tổ hợp lỗ trống quang sinh và electron để tạo photon sẽ bị giảm bớt. Theo nhiều tác giả [55;78] sự trao đổi electron vốn có nhiều ở lớp 4f của La với electron lớp hóa trị của TiO2 đã gián tiếp làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2, qua đó làm tăng hoạt tính xúc tác về vùng VIS( electron phân lớp 4f của La có khả năng bứt ra dễ dàng ở năng lượng thấp hơn so với TiO2) . Quá trình này được miêu tả trong hình 3.23.
Hình 3.23. Cơ chế quan hóa của TiO2 pha tạp La
Như vậy có thể tóm tắt cơ chế quang hóa và tạo gốc tự do của TiO2 pha tạp La như sau:
TiIVOLaIII +hν→{TiIIIOH}+{LaIVOH•}+
; {LaIVOH•} + OH- → •OH + LaIIIOH {TiIIIOH}+ O2 →{TiIVOH}+ O2−• O2−• + H+ → HO2•
HO2− +H+ → H2O2 O2 + e- → O2−• OH- + h+ → OH•
KẾT LUẬN
TiO2 đã được cấy thêm La với tỷ lệ mol La : Ti = 1%; 2%; 3% và nung ở các nhiệt độ khác nhau thu được các vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 pha tạp La, đã chống bentonite bằng Titan cấy thêm La thu được vật liệu xúc tác quang hóa La- TiO2/Bent, q trình nghiên cứu hoạt tính quang hóa và khả năng xử lý phẩm màu
DB 71, RR 261 của vật liệu TiO2 pha tạp La, vật liệu La-TiO2/Bent đã thu được các
kết quả sau:
- Đã điều chế thành công vật liệu TiO2 cấy thêm Lantan bằng phương pháp
sol-gel theo các tỷ lệ mol La:Ti = 1%; 2%; 3% với các nhiệt độ nung khác nhau. - Đã điều chế thành công vật liệu sét chống La-TiO2/Bent từ nguồn nguyên liệu bentonite Ninh Thuận bằng phương pháp sol-gel điều chế polication kim loại kết hợp với phương pháp chống bentonite phân tán trong dung môi.
- Kết quả các phổ XRD, UV-VIS, EDX, cho thấy sự pha tạp La vào TiO2 đã làm hạn chế sự chuyển pha từ anatase sang rutile và làm giảm kích thước hạt nano TiO2, làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 về vùng ánh sáng nhìn thấy.
- Kết quả phổ XRD, UV-VIS, EDX, IR, kết hợp với ảnh SEM, HRTEM và đường hấp phụ/nhả hấp phụ N2 cho thấy: Đã chống thành công sét titan pha tạp lantan; phân tán TiO2 trên bentonite làm giảm kích thước hạt nano, giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 ; Khi tăng lượng sét so với titan thì làm tăng quá trình chuyển pha anatase sang rutile. Diện tích bề mặt khá lớn khoảng 75 m2 /g.
- Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu DB 71 và RR 261 của vật liệu cho thấy: pH tối ưu là 8; vật liệu có hoạt tính tốt nhất là Bent 1; Khả năng khống hóa phẩm màu cao khoảng 70% sau 180 phút. Lượng Bent 1 thích hợp là 1g/ l.
- Xử lý nước thải làng nghề Dương Nội với Bent 1 cho thấy độ khống hóa đạt 73% sau 180 phút nồng độ các bon hữu cơ cao 413 mg/ l), điều này cho thấy vật liệu Bent1 có thể ứng dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Trương Đình Đức 2012), ”Ngiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc của
Bentonite Di Linh chống bằng một số oxit kim loại Al, Fe, Ti ) được hữu cơ hóa bởi Xetyl trimetyl amoni bromua ứng dụng làm vật liệu hấp thụ đa năng ”, Luận án
tiến sĩ hóa học, ĐHKHTN-ĐHQGHN.
2. Lê Cơng Hải & nhóm nghiên cứu 1982), “ Đặc điểm thành phần vật chất Sét
bentonit Tam Bố, Di Linh, Lâm Đồng”, Lưu trữ địa chất, Hà Nội.
3. Trần Mạnh Hùng, Nguyễn Quốc Tuấn, Lưu Cẩm Lộc 2007), “Quang oxi hoá
p – xylen trên xúc tác TiO2 và TiO2 biến tính”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, 23(3), pp 57 – 67.
4. Đinh Quang Năng 2003), “Vật liệu làm khuôn cát”, NXB Khoa học Kỹ
thuật.
5. Nguyễn Hữu Phú 1999), “Vật liệu vô vơ mao quản trong hấp phụ và xúc tác”,
Nhà xuất bản Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội.
[6]. Đặng Tuyết Phương 1995), “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất hóa lý và một số ứng dụng của bentonit Thuận Hải ở Việt Nam”, Luận án PTS Khoa học, Viện Hóa học.
7. Phạm Phát Tân, Nguyễn Thị Dung và Trần Mạnh Trí 2007), “Nghiên cứu
điều chế và đặc tính chất xúc tác TiO2 được cấy thêm nguyên tố nitơ nhằm nâng cao
hoạt tính quang hoá ở vùng ánh sáng khả kiến”, Tạp chí Khoa học & Cơng nghệ,
45(2), pp 93 – 98.
8. Nguyễn Quốc Tuấn, Lưu Cẩm Lộc, Hồ Sĩ Thoảng 2007), “Nghiên cứu chất
quang xúc tác TiO2 được biến tính bởi Fe2O3 bằng phương pháp sol - gel”, Tạp chí
Hố học, 47(3), pp 292 – 299.
9.Cao Hữu Trượng, Hồng Thị Lĩnh 1995), “Cơng nghệ nhuộm vải dệt kim –Tập 3”, Nhà xuất bản Hà Nội.
10. Cao Hữu Trượng, Hoàng Thị Lĩnh 2002), “Hóa học thuốc nhuộm”, NXB Khoa học Kỹ thuật.
11. Nguyễn Đình Triệu 2001), “Các phương pháp phân tích vật lý và hố lý”, T.1, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội.
Tiếng Anh
12. Anpo M., Takeuchi M. 2003), “The design and development of highly reactive titanium oxide photocatalysts operating under visible light irradiation”, J Catal, 216, pp.505 .
13. Anpo, M., Tekeuchi, M. 2001), “Design and development of second- generation titanium oxide photocatalysts to better our environment approaches in realizing the use of visible light”, International Journal of Photoenergy, 3(2), pp.
89-94.
14. Bacsa, R., Kiwi, J. 1998), “Effect of rutile phase on the photocatalytic properties of nanocrystalline titania during the degradation of p – coumaric acid”,
Applied Catalysis B: Environmental 16, pp. 19 – 29.
15. Bessekhouad, Y., Robert, D., Weber, J. V., Chaoui, N 2004), “Effect of
alkaline-doped TiO2 on photocatalytic efficiency”, Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry, 187 (1), pp. 49.
16. Boualem Damardji, Hussein Khalaf, Laurent Duclaux 2009 ), “Bernard
DavidPreparation of TiO2-pillared montmorillonite as photocatalyst Part II
Photocatalytic degradation of a textile azo dye”, Applied Clay Science 45, pp 98–104. 17. Burda, C., Lou, Y., Chen, X., Samia, A.C.S., Stout, J., Gole, J.L (2003),
“Enhanced Nitrogen Doping in TiO2 Nanoparticles”, Nano Lett, 3(8), pp. 1049–
1051.
18. Chen, S., Chen, L., Gao, S., Cao, G 2005), “The preparation of nitrogen-doped photocatalyst TiO2 − xNx by ball milling”, Chem. Phys. Lett, 423, pp. 404-409.
19. Chen, X., Lou, Y., Samia, A.C., Burda, C 2003), “Effects on the Optical Response of Core/Shell Heteronanostructures”, Nano Lett, 3(6), pp. 799-803.
20. Choi W, Termin A, Hoffmann M R 1994), “The role of metal ion dopants in
quantum-sized TiO2 : correlation between photoreactivity and charge carrier
21. Coleman, H.M., Chiang, K. and Amal R 2005), “Effects of Ag and Pt on
photocatalytic degradation of endocrine disrupting chemicals in water”, J. Chem.
Eng, 113, pp. 65-72.
22. Corma A. 1997), “From Microporous to Mesoporous Molecular Sieves Materials and Their Use in Catalysis”, Chem. Rev, 97, pp. 2373-2419.
23. Cozzoli, P. D., Curri, M. L., Agostiano, A 2005), “Efficient charge storage in
photoexcited TiO2 nanorod-noble metal nanoparticle composite systems”, Chem.
Commun, pp. 3186-3188.
24. Cusker Mc. L.B. 1998), “Product characterization by X-Ray powder diffraction”, Micropor. Mesopor. Mater, 22, pp. 495-666.
25. Fujishima, A., Honda, K. (1972), “Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode”, Nature, 238, pp. 37 – 38.
26. Gracia, F., Holgado, J. P., Caballero, A., Gonzalez – Elipe, A. R (2004),
“Structure, optical and photoelectrochemical properties of Mn+
-TiO2 model thin film photocatalysts”, J. Phys. Chem. B, 108, pp. 17466.
27. Grätzel, M 2001), “Photoelectrochemical cells”, Nature, 414, pp. 338-344.
28. Himanshu Narayan, Hailemichael Alemu, Lijeloang Setofolo, and
LebohangMacheli (2012), “Visible Light Photocatalysis with Rare Earth Ion-Doped
TiO2 Nanocomposites”, International Scholarly Research NetworkISRN Physical
Chemistry, Volume 2012, Article ID 841521, 9 pages.
29. Hoffman M. R., Martin, S. T., Choi, W., and Bahnemann, P. W. (1995),
“Environmental application at semiconductor photocatalysis”, Chem. Rev, 95, pp.
69-96.
30. Hong, Y. C., Bang, C. U., Shin, D. H., Uhm, H. S 2005), “Band gap narrowing
of TiO2 by nitrogen doping in atmospheric microwave plasma”, Chem. Phys. Lett,
413(4-6), pp. 454 – 457.
31. Houas, A., Lachheb,H., Ksibi,M., Elaloui, E., Guillard, C., Herrmann, J.-M.
2001), “Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water”, Appl.
32. Huixian Shi, Tianyong Zhang, Taicheng An, Bin Li, Xiao Wang ( 2012), “Enhancement of photocatalytic activity of nano-scale TiO2 particles co-dopedby
rare earth elements and heteropolyacids”, Journal of Colloid and Interface Science
380, pp 121–127.
33. Irie, H., Watanabe, Y., Hashimoto. K 2003), “Nitrogen-Concentration Dependence on Photocatalytic Activity of TiO2-xNx Powders”, J. Phys. Chem. B, 107, pp. 5483–5486.
34. Kamat, P.V. 2002) “Photophysical, photochemical and photocatalytic aspects of metal nanoparticles”, Journal of Physical Chemistry.B, 106(32). pp. 7729–7744. 35. Kasuga, T., Hiramatsu, M., Hoson, A., Sekino, T. and Niihara, K. (1999),
“Titania nanotubes prepared by chemical processing”, Adv. Mater, 11(15), pp.
1307–1311.
36. Ke Chen, Jingyi Li, Jie Li, Yumin Zhang,WenxiWang 2010), “Synthesis and
characterization of TiO2–montmorillonites doped with vanadiumand/or carbon and
their application for the photodegradation of sulphorhodamine B under UV–Vis irradiation”, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 360, pp 47–56. 37. Ke Chen, Jingyi Li,WenxiWang, Yumin Zhang, XiaojingWang, Haiquan Su
(2011), “The preparation of vanadium-doped TiO2–montmorillonite nanocomposites
and the photodegradation of sulforhodamine B under visible light irradiation”,
Applied Surface Science 257, pp 7276–7285.
38. Khan, S. U. M., Al-Shahry, M., Ingler, W. B. 2002), “Efficient Photochemical
Water Splitting by a Chemically Modified n-TiO2”, J. Science, 297, pp. 2243.
49. Konstantinou, I.K., Albanis, T.A. 2004), “TiO2-assisted photocatalytic
degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations: a review”, Appl. Catal. B. Environ, 49, pp. 1–14.
40. Li, F.B., Li, X.Z., Hou, M.F 2004), “Photocatalytic degradation of 2 mercaptobenzothiazole in aqueous La3+- TiO2 suspension for odor control”. Appl. Catal. B. Environ, 48, pp. 185–194.
41. Lopez A., Kessler H., Guth J.I., Tuilier M.H., Popa L.M. 1990), “Proc. 6th Int. Conf. X-Ray absorption and fine structure”, Elsevier Science, Amsterdam, pp. 548-550.
42. Luo, H., Takata, T., Lee, Y., Zhao, J., Domen, K., Yan, Y 2004), “Photocatalytic activity enhancing for titanium dioxide by codoping with chlorine and bromine”,
Chem. Mater, 16, pp. 846.
43. Meng Nan Chong, Bo Jin , Christopher W.K. Chowc, Chris Saint ( 2010), “Recent developments in photocatalytic water treatment technology A review”,
water research 44,pp. 2997 – 3027.
44. Meyet, G 2005), “Molecular Approaches to Solar Energy Conversion with
Coordination Compounds Anchored to Semiconductor Surfaces”, J. Inorg. Chem., 44
(20), pp. 6852.
45. Michael K. Seery, Reenamole George, Patrick Floris, Suresh C. Pillaib (2007), “Silver doped titanium dioxide nanomaterials for enhanced visible light photocatalysis”,
Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 189, pp. 258–263.
46. Moseley, H. G. J. 1913), “The high frequency spectra of the elements”, Phil.
Mag, pp. 1024.
47. Muneer M. Ba-Abbad1,, Abdul Amir H. Kadhum, Abu Bakar Mohamad , Mohd S. Takriff , Kamaruzzaman Sopian 2012 ), “Synthesis and Catalytic Activity of TiO2 Nanoparticles for Photochemical Oxidation of Concentrated Chlorophenols under Direct Solar Radiation”, Int. J. Electrochem. Sci., 7, pp 4871 – 4888.
48. Nagaveni, K., Hegde, M.S., Madras, G. 2004), “Structure and Photocatalytic
Activity of Ti1-xMxO2±δ (M = W, V, Ce, Zr, Fe, and Cu) Synthesized by Solution
Combustion Method”, J. Phys. Chem. B, 108 (52), pp. 20204–20212.
49. NIU Xinshu , LI Sujuan , CHU Huihui , ZHOU Jianguo 2011), “Preparation,
characterization of Y3+-doped TiO2 nanoparticles and their photocatalytic activities
for methyl orange degradation”, Journal of rare Earths, Vol. 29, No. 3, pp. 225. 50. Nguyen Quoc Tuan, Ho Si Thoang, Luu Cam Loc 2009), “A study on characterization of thin layer photocatalyst TiO2 and TiO2 doped V2O5 prepared by
sol – gel method”, Proceedings of international Confer. Nano material, Vung Tau,
pp 544 – 548.
51. Ohko, Y., Tatsuma, T., Fujii, T., Naoi, K., Niwa, C., Kubota, Y., Fujishima,
A. 2003), “Multicolour photochromism of TiO2 films loaded with silver
nanoparticles”. Nat. Mater, 2, pp. 29.
52. Ohno, T., Akiyoshi, M., Umebeyashi, T., Asai, K., Mitsui, T., Matsumura, M. 2004), “Preparation of S-doped TiO2 photocatalysts and their photocatalytic activities under visible light”, Appl. Catal. A, 265, pp. 115.
53. Park, J. H.; Kim, S.; Bard, A 2006), “Novel Carbon-Doped TiO2 Nanotube
Arrays with High Aspect Ratios for Efficient Solar Water Splitting”, J. Nano Lett.
6, pp.24.
54. Prokes, S. M., Gole, J. L., Chen, X., Burda, C., Carlos, W.E. 2005), “Defect-
Related Optical Behavior in Surface-Modified TiO2 Nanostructures”, Adv. Funct.
Mater, 15, pp. 161.
55. QiangqiangWang, Shihua Xu, Fenglei Shen 2011), “Preparation and characterization of TiO2 photocatalysts co-doped with iron (III) and lanthanum for the degradation of organic pollutants”, Applied Surface Science 257, pp. 7671–7677.
56. Robertson. P 1996), “Semiconductor photocatalysis: an environmentally
acceptable alternative production technique and effluent treatment process”, J.
Cleaner Prod, 4(3-4), pp. 203-212.
57. Shen, M., Wu, Z., Huang, H., Du, Y., Zou, Z., Yang, P. 2006), “Carbon-
doped anatase TiO2 obtained from TiC for photocatalysis under visible light
irradiation”, Mater. Lett, 60, pp. 693 - 697.
58. Shi-Zhao Kang ,Tan Wu , Xiangqing Li, Jin Mu 2010 ), “Effect of
montmorillonite on the photocatalytic activity of TiO2 nanoparticles”, Desalination
262, pp 147–151.
59. Shunaiche, Mizue Kaneda, Osamu Terasaki and Takashi Tatsumi (2002), “Counteranion Effect on the Formation of mesoporous Materials under Acidic Synthesis Process”, International Mesostructured Materials Association, 6.
60. Slamet, H. W., Nasution, E., Purnama, S., Kosela, and Gunlazuardi J. (2005), “Photocatalytic reduction of CO2 on copperdoped titania catalysts prepared by improved-impregnation method”, Catalysis Communications, 6(5), pp. 313–319. 61. Tariq, M.A., Faisal, M., Muneer, M., Bahnemann, D. 2007), “Photochemical reactions of a few selected pesticide derivatives and other priority organic pollutants in aqueous dispersions of titanium dioxide”, J. Mol. Catal. Chem. A, 265 (1–2),
pp. 231–236.
62. Tian, Y. and Tatsuma, T. 2004), “Plasmon-Induced Photoelectrochemistry at
Metal Nanoparticles Supported on Nanoporous TiO2”, Chem. Commun, pp. 1810-1811.
63. Tian, Y., Tatsuma, T. 2005), “Mechanisms and applications of Plasmon- induced charge separation at TiO2 films loaded with gold nanoparticles”, J. Am. Chem. Soc, 127, pp. 7632.
64. Umar Ibrahim Gaya, Abdul Halim Abdullah 2008), “Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants overtitanium dioxide: A review of fundamentals, progress and problems”, Journal of Photochemistry and Photobiology C:
Photochemistry Reviews 9, pp 1–12.
65. Umebayashi, T., Yamaki, T., Tanaka, S., Asai, K. 2003), “Visible light-
induced degradation of methylene blue on S-doped TiO2”, Chem. Lett, 32, pp. 330 -
331.
66. Umebayashi, T., Yamaki, T., Yamamoto, S., Miyashita, A., Tanaka, S., Asai, K. 2003), “Sulfur-doping of rutile-titanium dioxide by ion implantation: Photocurrent spectroscopy and first-principles band calculation studies”, J. Appl. Phys, 93, pp. 5156. 67. Václavˇ Stengl, Snejana Bakardjieva, Nataliya Murafa 2009), “Preparation
and photocatalytic activity of rare earth doped TiO2 nanoparticles”, Materials
Chemistry and Physics 114, pp 217–226.
68. Vogel, R., Hoyer, P., Weller, H. 1994), “Quantum-Sized PbS, CdS, Ag2S,
Sb2S3, and Bi2S3 Particles as Sensitizers for Various Nanoporous Wide-Bandgap Semiconductors”, J. Phys. Chem, 98, pp. 3183.
69. Wang, Y., Cheng, H., Hap, Y., Ma, J., Li, W., Cai. S. (1999), “Photoelectrochemical properties of metal-ion-doped TiO2 nanocrystalline electrodes”,
Thin Solid Films, 349, pp. 120.
70. Weber, T.W. and Chakkravorti, P. 1974), “Pore and Diffusion Models for Fixed-bed Adsorbers”, AIChE J, 20, pp. 228.
71. William and Carter 2006), “Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science”, Kluwer Academic/ Plenum Publishers.
72. Xiaobo Chen, Samuel S. Mao 2007), “Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications and application”, Chem. Rev, 107, pp. 2891 – 2959. 73. Xi, Y, Ding, Z., Hongping, H. 2005), “Infrared spectroscopy of organoclays synthesized with the surfactant octadecyl trimethylammonium bromide”, Spectrochim.
Acta, Part A 61, pp. 515–525.
74. Yu, J. C, Yu, J.G., Ho et al 2002), “Effects of F- doping on the photocatalytic
activity and microstructures of nanocrystalline TiO2 powders”, J. Chem Mater, 14,