1.1. Giới thiệu về bentonit
1.1.3. Các phương pháp tinh chế và biến tính bentonit
1.1.3.1. Phương pháp tinh chế bentonit
Bentonit tự nhiên khai thác từ các mỏ khác nhau có thành phần khống và thành phần hóa học, các tạp chất kèm theo cũng như tính chất vật lý, hóa lý khác nhau. Và ngay trong cùng một mỏ, một vỉa quặng khi khai thác công nghiệp sản phẩm bentonit khai thác được cũng có khác nhau. Để sét bentonit có thể sử dụng cho những nhu cầu khác nhau trong các ngành công nghiệp cần sơ chế hoặc tinh chế và thậm chí biến tính bentonit thành những sản phẩm phù hợp.
Để xác định tinh chế hay hoạt hóa bentonit có cần thiết hay khơng, hoặc cần tinh chế hoạt hóa ở mức độ nào cần dựa vào hai yếu tố chính: a/ thành phần khống, thành phần tạp chất, tính chất hóa lý của bentonit như thế nào, b/ nhu cầu và mục đích sử dụng cho ngành cơng nghiệp cụ thể đối với sét bentonit. Có những nhu cầu có thể sử dụng trực tiếp ngay sét bentonit không qua khâu tinh chế, mà chỉ cần gia cơng cơ khí, nghiền, rây sàng để có kích thước hạt đủ lớn theo yêu cầu sử dụng là có thể sử dụng ngay. Tuy nhiên cũng có loại bentonit khi chất lượng chưa đảm bảo cho mục đích sử dụng thì phải qua giai đoạn tinh chế hoặc thậm chí phải qua những cơng đoạn hoạt hóa phức tạp thì mới có thể sử dụng được.
Tinh chế, nâng cấp chất lượng bentonit bao gồm những giai đoạn cơ bản sau: a/ Sơ chế loại bỏ tạp chất nhằm tăng hàm lượng montmorilonite và giảm hàm lượng những loại khống có ảnh hưởng xấu đến chất lượng bentonit.
b/ Làm giàu bằng phương pháp cơ lý để bentonit đạt yêu cầu chất lượng nhưng không làm thay đổi tính chất hóa học. Nói chung là tăng hàm lượng montmorillonit.
c/ Hoạt hóa – cơ lý gồm một số thay đổi nhất định về đặc điểm hóa học và khoáng vật để sử dụng riêng cho các mục đích ứng dụng khác nhau trong công nghiệp. Nhiều khi việc làm trắng bentonit cũng nằm trong khái niệm hoạt hóa.
Cơng đoạn sơ chế nhằm loại bỏ các tạp chất thô: loại bỏ đá, cuội sỏi ở quặng nguyên khai, sau đó sàng bằng rây. Nhiều khi ở những mỏ có chất lượng không đồng đều việc sơ tuyển chọn lọc bằng con người – thủ công cũng là biện pháp cần thiết. Như vậy phải sấy khô vật liệu và nghiền đến độ hạt có kích thước vài cm. Vật liệu bentonit hồn tồn khơng khơ vón thành các cục lớn nhất, phần khô tập trung ở hạt nhỏ nhất, tạp chất không dẻo nằm ở cỡ hạt trung bình.
Cơng đoạn tinh chế tiếp theo mục đích là giàu bentonit – làm tăng hàm lượng khống montmorillonit và các khống có ích khác. Ở giai đoạn này tiến hành theo phương pháp khơ và ướt. Khi vật liệu khơ hồn tồn thì nghiền đến cỡ vài milimet, bentonit là vật liệu mềm xốp sẽ tập trung nhiều ở cỡ hạt mịn nhất. Mặt khác vật liệu “gầy” (khơng dẻo) thường khó nghiền nên cịn tồn tại ở dạng hạt thơ. Trường hợp tạp chất là cát, người ta dùng cách lọc ướt để loại cát đi là cách xử lý tốt nhất.
Quặng nguyên khai hòa vào nước, cho vào tang quay để tách cát, cuội, sỏi, có thể dùng sàng rung. Loại cát mịn có thể tách bằng cyclon nước. Dùng phương pháp lắng để lấy hạt sét. Muốn lắng nhanh người ta có thể dùng chất kết ngưng tổng hợp. Dùng phương pháp lọc ép hoặc sấy phun để thoát nước nhanh khỏi bùn sét. Độ nhớt và tính xúc biến của bùn phụ thuộc lớn vào các vịng cation của montmorilonite.
Đặc tính lưu biến khác thường của huyền phù bentonit gây ra những vấn đề đặc biệt khi gia công ướt vật liệu.
Sản xuất 1 tấn bentonit có độ ẩm 10% (tức là bentonit “khơ”) thì cần làm cho bốc hơi khoảng 2,5 tấn nước khi dùng phương pháp phun khô và 1 tấn nước khi dung phương pháp lọc ép kết hợp sấy.
Hiệu suất nhiệt để làm khô bentonit của máy phun khô cao hơn nhiều khi làm khô bằng phương pháp lọc ép kết hợp sấy.
Quá trình lọc này đắt hơn nhiều so với các quá trình làm giàu khác. Phương pháp lọc ướt có lợi nếu sử dụng trực tiếp cho ngành cơng nghiệp nào đó ở dạng vữa lỏng mà khơng cần sấy khô.
Thiết bị gia công thường dùng là máy cắt sét, nghiền xát, nghiền đĩa và nghiền dao quay. Sấy khô thường dùng máy sấy tang quay, sấy thổi khí. Thành phần sử dụng hầu hết cho các ngành công nghiệp độ ẩm 8 – 12%. Nghiền và sấy thường cùng thực hiện một lần.
Trong nhiều ứng dụng thực tế người ta dùng bentonit ở dạng tự nhiên, cho nên chỉ cần trộn đều, sấy khô và nghiền đến cỡ hạt yêu cầu.
Trong quá trình tinh chế và sơ chế sét bentonit người ta sấy khô bentonit ở nhiệt độ thấp dưới 800C để khơng làm giảm tính trương nở và tính lưu biến của nó.
1.1.3.2. Các phương pháp biến tính bentonit
Biến tính bentonit là một khái niệm dùng chung cho các thủ thuật, hay phương pháp xử lý hóa lý hay hóa học để thay đổi một vài tính chất của bentonit hoặc làm tăng một một khả năng của bentonit ví dụ làm tăng dung lượng trao đổi ion CEC hoặc làm tăng dung lượng hấp phụ và tăng khả năng hấp phụ chọn lọc của bentonit so với chưabiến tính , hoặc đơn giản là tẩy trắng bentonit.
Có thể dùng nhiều cách khác nhau để biến tính bentonit, tùy theo mục đích sử dụng. Có một số phương pháp biến tính bentonit phổ biến như sau:
a/ Hoạt hóa bằng dung dịch muối, hoặc dung dịch kiềm. b/ Hoạt hóa bằng axit vơ cơ
Phương pháp biến tính bằng axit
Q trình làm sạch cơ học, ngay cả khi dùng thủy lực xyclon về cơ bản chỉ loại bỏ được các tạp chất hạt thô lẫn với hỗn hợp sét smectit, như thạch anh, felspat, mica.... Muốn làm sạch sâu smectit phải thực hiện quá trình xử lý bằng axit. Đây là phương pháp biến tính bentonit hiệu quả nên thường được sử dụng một cách rộng rãi trong thực tế để loại bỏ các tạp chất, tăng diện tích bề mặt và làm thay đổi một số tính chất cơ bản phục vụ cho mục đich sử dụng khác nhau.
Sự thay đổi tính chất vật lý quan trọng nhất trong q trình biến tính axit là tăng diện tích bề mặt và thể tích trống do đã được hịa tan một phần bằng cách xử lý với axit. Tùy thuộc vào mức độ kích hoạt, các cation Ca2+, Mg2+ và Na+ bị loại bỏ,và một phần của Al, Fe, Mg, Si từ các lớp mạng bị hịa tan. Biến tính bentonit bằng axit cải thiện diện tích bề mặt một cách mạnh mẽ (> 200 m2/ g ) và tăng kích thước lỗ trống. Khả năng thay đổi này phụ thuộc vào độ mạnh của axit và thời gian hoạt hóa cũng như nhiệt độ. Diện tích bề mặt và độ axit trên bề mặt của bentonit biến tính quyết định đến tính chất hấp phụ của nó [34].
Độ hấp phụ tối ưu khơng phụ thuộc vào diện tích bề mặt cực đại bởi vì nó khơng chỉ là quá trình hấp phụ vật lý đơn thuần. Bên cạnh đó, việc hoạt hóa axit ảnh hưởng đến cả tấm tứ diện và bát diện. Vì vậy, có thể đưa đến kết luận rằng việc thực hiện quá trình biến tính axit có mối liên hệ với thành phần hóa học và các thơng số cấu trúc của sản phẩm biến tính. Tuy nhiên mối quan hệ định lượng giữa tính chất của đất sét biến tính với thành phần hóa học và các thơng số cấu trúc của nó vẫn cịn đang được nghiên cứu [32].
Khi biến tính bằng axit thì bề mặt riêng, thể tích trống và kích thước các vi mao quản tăng có giới hạn theo nồng độ axit.
Nhưng bề mặt của bentonit hoạt hóa axit gần như lại giảm theo sự tăng của nồng độ axit. Vậy, có thể thu được bề mặt riêng cực đại với thể tích trống, đường kính trung bình và bề mặt hoạt động vừa phải [30]. Người ta nghiên cứu thấy rằng ở điều kiện trên thì bentonit – Ca cho kết quả tốt hơn là bentonit – Na
Bảng 1.1.Các thông số đặc trưng của bentonit – Ca và bentonit – Na được biến tính bằng H2SO4
Bentonit Bentonit–Ca Bentonit–Na
H2SO4 % 5 20 5 20 N 1,05 4,65 1,05 4,65 Bề mặt riêng (m2/g) Bề mặt hoạt động (meq/g) Thể tích trống (ml/g) Đường kính trung bình (Ao) 103,0 1,01 0,153 30,4 321,0 0,76 0,146 52,2 92,6 0,96 0,153 20,4 216,0 0,89 0,296 48,7
Khi hòa tan bentonit trong axit, các cation trao đổi và một phần cation trong cấu trúc bát diện sẽ bị hịa tan hồn toàn. Các ion H+ sẽ chiếm vị trí của chúng trong cấu trúc giữa các lớp mạng. Vận tốc của q trình hịa tan các cation bát diện theo trật tự sau:
Mg2+>Fe2+>Fe3+>Al3+
Hiện nay, hai loại axit thường được sử dụng để biến tính bentonit là H2SO4 và HCl. Mặc dù chưa có giải thích khoa học nào về việc sử dụng loại axit nào là phù hợp cho việc biến tính nhưng có thể nhận thấy hiện nay có hai xu hướng chính là sử dụng HCl biến tính bentonit làm chất mang xúc tác cho các phản ứng và H2SO4 biến tính bentonit cho các q trình hấp phụ.
Do trong cấu trúc không gian của bentonit có các tạp chất bị hòa tan làm cho thể tích riêng của các mao quản tăng lên (các lỗ xốp) dẫn đến lượng nước hấp phụ vật lý tăng lên và lượng nước này dễ dàng bị mất đi bằng cách sấy khơ ở 100– 105oC. Bên cạnh đó, cịn một phần nước tách ra từ các nhóm OH trong mạng lưới bát diện làm giảm lượng nước cấu trúc do các cation Al3+, Fe3+, Mg2+ bị hòa tan bởi axit. Khi nồng độ axit càng cao thì lượng kim loại tách ra càng nhiều dẫn đến lượng nước cấu trúc giảm. Tuy nhiên nếu nồng độ axit cao q thì có thể xảy ra trường hợp cấu trúc khung bị phá vỡ ảnh hưởng đến một số tính chất lý hóa của bentonit [33].
Phương pháp biến tính bằng ion natri
Khả năng trao đổi ion của bentonit phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của các cation trao đổi, các cation hóa trị nhỏ dễ bịt rao đổi hơn các cation hóa trị lớn. Đối với các cation cùng hóa trị thì bán kính ion càng nhỏ, khả năng trao đổi càng lớn: Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Fe2+ > Al3+. Vì vậy Na – bentonit có đặc tính trương nở, tính xúc biến, lưu biến, khả năng trao đổi ion tốt hơn so với Ca– bentonit nên có thể sử dụng tốt hơn trong nhiều lĩnh vực: làm khn đúc, phụ gia trong sơn, mực in, .... Vì thế trong nhiều trường hợp người ta phải thực hiện q trình chuyển hố Ca– bentonit về dạng Na– bentonit.
Trên thế giới số lượng khoáng bentonit kiềm thổ (chứa các cation Ca2+, Mg2+, …) với hàm lượng motmorillonit cao tương đối nhiều, nhưng dạng bentonit kiềm lại mang lại nhiều ứng dụng hơn trong nhiều lĩnh vực. Vì vậy đã có rất nhiều nghiên cứu để chuyển hóa bentonit kiềm thổ về dạng bentonit kiềm. Những nghiên cứu này đã có từ trước những năm 1950 tại nhiều nước như Mỹ, Liên Xô cũ, ... Ngày nay công nghệ chuyển hóa bentonit kiềm thổ sang dạng bentonit kiềm đã được đưa vào nhiều nhà máy vận hành và sản xuất ra hàng triệu tấn sản phẩm cho những lĩnh vực khác nhau. Ở Hàn Quốc mỗi năm sản xuất hơn 800 nghìn tấn sản phẩm bentonit hoạt hóa cho những mục đích khác nhau. Phương pháp hoạt hóa để chuyển bentonit kiềm thổ về dạng bentonit kiềm như sau: quặng bentonit kiềm thổ được phân cấp, đập, nghiền đến cỡ hạt thích hợp. Sau đó quặng được trộn đều với tác nhân hoạt hóa (là các muối của natri như Na2CO3, NaCl, ...) theo một tỷ lệ thích hợp và nung hỗn hợp trong lò quay với nhiệt độ trong khoảng 300 500oC, sản phẩm hoạt hóa sau đấy được đóng bao và đưa đi sử dụng. Một điều đáng lưu ý ở đây là quặng bentonit kiềm thổ trên thế giới thường có hàm lượng motmorillonite cao nên quặng được đưa vào hoạt hóa ngay mà khơng qua giai đoạn làm giàu, còn đối với quặng bentonit kiềm thổ Di Linh – Lâm Đồng của chúng ta, do hàm lượng motmorillonite không cao (khoảng 30 40%) nên để sử dụng cho một số mục đích thì trước khi hoạt hóa nên làm giàu quặng để nâng hàm lượng montmorillonit.
Những ứng dụng sâu rộng của bentonit trong cuộc sống ngày càng được khẳng định, bentonit đã trở thành một phần trong cuộc sống và công nghiệp hiện đại đặc biệt là natri bentonit với những đặc tính tốt, được sử dụng rất nhiều trong khi những mỏ bentonit trên thế giới phần lớn là canxi bentonit do đó việc hoạt hóa canxi bentonit thành natri bentonit là rất cần thiết. Các phương pháp hoạt hóa canxi bentonit thành natri bentonit từ trước đến nay thường xuất phát từ nguồn nguyên liệu sẵn có và rẻ tiền là NaCl. Thơng thường để hoạt hóa bentonit kiềm thổ về dạng bentonit – Na người ta sẽ tiến hành phản ứng của bentonit kiềm thổ trong dung dịch muối NaCl ở điều kiện nhiệt độ nhất định và thời gian trao đổi khác nhau tùy vào từng loại bentonit cụ thể. Nghiên cứu của C. Fernandes và cộng sự (2007) [34] đã tiến hành điều chế bentonit – Na bằng việc trao đổi các ion kiểm thổ bằng các ion Na+ trong dung dịch NaCl. Kasbohm và cộng sự (2004) cũng đã thực hiện việc hoạt hóa bentonit kiểm thổ bằng dung dịch NaCl có nồng độ từ 10 – 20% ở 110°C để chuyển bentonit về dạng thuần Na. Jörn Dau và cộng sự [39] đã hoạt hóa bentonit cơng nghiệp bằng cách bổ sung các ion natri, chủ yếu dưới dạng soda (Na2CO3.10H2O). Khi bentonit – Na hoặc bentonit đã hoạt hóa bằng soda phân tán trong nước, các hạt montmorillonit không chỉ được tách ra mà tạo thành các lớp silicat đơn, lớp kép hoặc lớp ba ... (Hình 1.8)