1.1.4. Tình hình nghiên cứu và sử dụng bentonit
1.1.4.1. Tình hình nghiên cứu và sử dụng bentonit trên thế giới
Từ thời điểm phát hiện ra bentonit đến nay, việc ứng dụng nó ngày càng được quan tâm và phát triển. Trong khoảng thời gian đó các mỏ bentonit đã được tìm thấy và khai thác trên hầu hết các châu lục. Từ những năm 20 của thế kỷ XX bentonit chủ yếu được sử dụng trong lĩnh vực tẩy dầu thực vật, đến những năm 30 bentonit đã được ứng dụng rộng rãi trong kỹ nghệ làm khuôn đúc và tới những năm 50 – 60 của thế kỷ XX bentonit đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ luyện kim (làm chất vê viên quặng trong q trình nung luyện), trong cơng nghiệp dầu khí với cơng dụng làm dung dịch khoan để gia cố thành vách các lỗ khoan khi qua tầng đất yếu, chống sụp đổ thành giếng khoan, đặc biệt trong công tác khoan dầu khí. Cũng từ những năm 60, bentonit đã được sử dụng trong nông nghiệp để cải tạo độ phì nhiêu của đất, tăng độ giữ ẩm đặc biệt đối với các loại đất cát pha (Tiệp Khắc, Liên Xơ).
Trong q trình phát triển sản xuất, ngày càng nhiều ngành công nghiệp sử dụng bentonit. Trong các nước phát triển bentonit được mệnh danh là “ khoáng dùng cho hàng ngàn ngành cơng nghiệp”. Phạm vi ứng dụng có nó rất rộng – từ việc làm các dung dịch khoan và phân bón đến mỹ phẩm và thuốc chữa bệnh, từ việc chưng cất dầu mỏ, hóa chất đến việc thu gom và ngăn cách các chất thải phóng xạ.
Ngày nay lĩnh vực sử dụng của bentonit ngày càng được mở rộng, bentonit được sử dụng trong xử lý môi trường rác thải, khử mùi, làm thức ăn gia súc, làm chất xúc tác trong lọc dầu, sơn, hoá chất và mỹ phẩm... Qua số liệu thu thập cho thấy sự tăng vọt về sản lượng bentonit được sản xuất và sử dụng trên thế giới (bảng 1.3).
Bảng 1.2. Một số lĩnh vực sử dụng bentonit (ở Mỹ, Nga) Đơn vị: Tấn
STT Lĩnh vực sử dụng
Năm 1938 Năm 1985
Mỹ Liên Xô cũ Mỹ Nga
1 Lọc dầu 155.000 80.000 8.000 40.000 2 Khoan dầu 47.000 10.000 1.707.000 764.000 3 Khuôn đúc 52.000 5.000 728.000 495.000 4 Luyện kim – – 291.000 651.000 5 Lắng trong 90.000 30.000 39.000 – 6 Chăn nuôi – – 130.000 317.000 7 Dược phẩm – – 4.000 – 8 Sơn – – 7.000 – 9 Lĩnh vực khác 23.000 20.000 – – Tổng cộng 367.000 145.000 3.249.000 2.307.000
Hiện tại trên thế giới có khoảng 36 nước sản xuất, xuất khẩu bentonit với tổng sản lượng công nghiệp lên tới 12 triệu tấn (1998), riêng nước Mỹ vào thời điểm đó đã sản xuất 3,8 triệu tấn. Mỹ và Liên Xô cũ (nay là SNG) là hai nơi sản xuất hàng đầu, tiếp đó cịn 10 nước khác cũng sản xuất với sản lượng trên 100.000 tấn/năm như Hy Lạp, Đức, Nhật, Anh v.v...
Tại Mỹ có 57 mỏ và có tới 18 cơng ty khai thác, chế biến bentonit với sản lượng lên tới 4,02 triệu tấn, đạt giá trị kinh tế 169 triệu USD (Robert L.Virta, Cục Địa chất Mỹ – 1997). Trên thị trường Mỹ giá bentonit thơ trung bình khoảng 68USD/tấn. Nhưng Mỹ vẫn phải nhập khẩu bentonit được xử lý với giá 371,33
USD/tấn và xuất khẩu với giá 99,67 USD/tấn.
Bentonit ngày càng được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của nền kinh tế, nhưng ở mỗi khu vực mục đích sử dụng có sự khác biệt:
Tại Mỹ bentonit được sử dụng trong một số lĩnh vực sau ( theo Cục Địa chất Mỹ, 2013):
– Trong công nghệ tạo khuôn đúc chiếm 16% tổng sản lượng bentonit. – Trong sản xuất dung dịch khoan 30%.
– Dùng làm chất vê viên trong luyện kim 14%. – Chất hấp phụ 27% và 13% cho các lĩnh vực khác Ở Châu Âu bentonit sử dụng trong các lĩnh vực:
– Trong xử lý rác thải, phế thải chăn nuôi. – Trong lọc dầu thực vật.
– Trong nông nghiệp (chất mang thuốc trừ sâu, chất độn phân bón, bảo quản hạt giống).
– Trong xây dựng cơng trình dân dụng (chất chống thấm ) – Trong công nghiệp sản xuất sơn, làm tăng khả năng bám dính. – Trong cơng nghiệp giấy (chất độn, bám dính bề mặt...).
– Trong dược phẩm (chất hấp thụ). – Trong mỹ phẩm.
1.1.4.2. Tình hình sử dụng bentonit ở Việt Nam
Bentonite Việt Nam nói chung và Tây Nguyên nói riêng đã được bước đầu nghiên cứu ứng dụng từ những 1990 – 1992 trong một số luận án tiến sĩ của một số tác giả [10]. Mặc dù chất lượng bentonite không đồng đều nhưng sản phẩm từ những vỉa có chất lượng cao (70 – 80% montmorillonit) đã được nghiên cứu nâng cấp bằng các phương pháp hoá học, cơ học.
Đặc biệt bentonite Tam Bố – Di Linh đã được nghiên cứu, sử dụng thành công trong sản xuất dung dịch khoan dầu khí, khoan cọc nhồi, bịt lỗ hổng trong các
thân đê (luận án tiến sĩ của Tạ Đình Vinh, 1990). Cũng trong khoảng thời gian này
bentonite Tam Bố, Thuận Hải đã được các nhà khoa học của Viện Địa chất, Viện Sinh vật thuộc Trung tâm KHTN&CNQG (nay là Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam) nghiên cứu sử dụng thử nghiệm trong lắng lọc, làm trong các loại rượu, nước giải khát ở nhiều tỉnh, thành phố hoặc đã được đem vào thử nghiệm làm thức ăn tổng
hợp cho bị sữa tại nơng trường Mộc Châu qua các đề tài nghiên cứu cấp Nhà nước. Đồng thời bentonite cũng đã được thử nghiệm sử dụng trong cải tạo đất trồng tăng độ mịn cơ giới, tăng khả năng giữ ẩm cho đất trồng, đặc biệt cho các loại đất có thành phần cơ giới nhẹ đạt kết quả khả quan đặc biệt cho các loại cây như lạc, khoai tây [15], trong xử lí mơi trường [11]. Bentonite Cổ Định – Thanh Hoá đã được sử dụng làm lõi đập, chống thấm trong các cơng trình đập ngăn trong xây dựng thuỷ điện, thuỷ lợi.
Ở giai đoạn hiện tại, nhiều đề tài nghiên cứu sử dụng bentonite trong xử lý môi trường, trong sản xuất nông nghiệp, chăn nuôi đã và đang được nghiên cứu [6, 8, 25, 4].
Tác giả Nguyễn Xuân Hải [7] ( 2006) đã thử nghiệm bentonite trên cánh
đồng đất phù sa cổ của Việt Nam và nhận thấy rằng bentonite có thể sử dụng trong việc cải tạo đất nhằm mục đích giải độc tố cho đất bị nhiễm kim loại nặng. Kết quả trên cây bắp cải trồng trên nền đất ô nhiễm, cho thấy khi dùng bentonite, hàm lượng các kim loại nặng Hg, Cd, Pb trong cây giảm tới 20 – 54%..
Mặc dù vậy, vấn đề sử dụng bentonite ở Việt Nam vẫn ở trong tình trạng nghiên cứu cơ bản, tự phát, số lượng khai thác sử dụng rất hạn chế. Trong các lĩnh vực khác như luyện kim, khuôn đúc ở mức độ công nghiệp ở Việt Nam bentonite chưa được đề cập. Cũng cần nhấn mạnh thêm trong lĩnh vực sản xuất vật liệu xây dựng bentonite đã được nghiên cứu để sản xuất keramzite nhưng kết quả nghiên cứu chưa được triển khai ứng dụng trong thực tiễn.
1.2.Tổng quan về nước thải dệt nhuộm
1.2.1. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm và tác động 1.2.1.1. Ô nhiễm của nước thải dệt nhuộm 1.2.1.1. Ô nhiễm của nước thải dệt nhuộm
Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm phụ thuộc các hóa chất, chất trợ, thuốc nhuộm và cơng nghệ sử dụng. Đối với nước thải dệt nhuộm thì nguồn ô nhiễm do chất trợ và hóa chất dệt nhuộm có thể được giải quyết bằng các phương pháp truyền thống, trong khi đó, ơ nhiễm do thuốc nhuộm trở thành vấn đề chủ yếu đối với nước thải
dệt nhuộm. Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay là các thuốc nhuộm tổng hợp hữu cơ. Nồng độ thuốc nhuộm trong môi trường nước tiếp nhận đối với các công đoạn dệt – nhuộm phụ thuộc các yếu tố:
Mức độ sử dụng hàng ngày của thuốc nhuộm Độ gắn màu của thuốc nhuộm lên vật liệu dệt Mức độ loại bỏ trong các công đoạn xử lý nước thải Hệ số làm loãng trong nguồn nước tiếp nhận
Mức độ gắn màu là một yếu tố quan trọng, nó phụ thuộc vào độ đậm màu, công nghệ áp dụng, tỷ lệ khối lượng hàng nhuộm và dung dịch nước dùng trong máy nhuộm, vật liệu dệt và thuốc nhuộm sử dụng. Tổn thất thuốc nhuộm đưa vào nước trung bình là 10% với màu đậm, 2% với màu trung bình và <2% với màu nhạt. Trong in hoa thì tổn thất thuốc nhuộm có thể lớn hơn nhiều.[23]
Bảng 1.3.Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi[23]
STT Loại thuốc nhuộm Loại xơ sợi Tổn thất vào dòng thải, %
1 Axit Polyamit 5 ÷ 20
2 Bazơ Acrylic 0 ÷ 5
3 Trực tiếp Xenlulo 5 ÷ 30
4 Phân tán Polyeste 0 ÷ 10
5 Hoạt tính Xenlulo 10 ÷ 50
6 Lưu hóa Xenlulo 10 ÷ 40
7 Hồn ngun Xenlulo 5 ÷ 20
Các thuốc nhuộm thường có trong nước thải xưởng nhuộm ở nồng độ 10÷50mg/L. Tuy nhiên nồng độ của chúng trong nước sơng tiếp nhận thì nhỏ hơn nhiều. Người ta đã đưa ra giá trị điển hình trung bình là 1mg/L đối với một thuốc nhuộm đơn trong dịng sơng [23]. Đây chỉ là giá trị trung bình hàng năm, rất thấp so với thực tế. Tùy theo mức độ sản xuất ngành dệt có những trường hợp nồng độ thuốc nhuộm có thể cao hơn. Ví dụ, cơng trình của Hobbs đã mơ tả tổng quan nồng độ thuốc nhuộm có trong nước sơng của Anh [23] như sau:
Bảng 1.4 Nồng độ thuốc nhuộm trong nước sông là kết quả của thuốc nhuộm thải loại bởi công nghiệp dệt nhuộm
(Kết quả này khơng tính lượng thuốc nhuộm bị bùn hấp phụ trong hệ thống xử lý)
Đặc điểm quá trình Mức độ Nồng độ thuốc nhuộm trong nước sông, (mg/L) Nhuộm tận trích sợi bơng
bằng thuốc nhuộm hoạt tính
Trung bình 5,3
Xấu nhất 1555
Nhuộm tận trích sợi len bằng thuốc nhuộm axit
Trung bình 1,2
Xấu nhất 364
Với nồng độ như vậy, nước thải dệt nhuộm sẽ có màu thường rất đậm, làm cản trở khả năng xuyên qua của ánh sáng mặt trời, giảm nồng độ hoà tan oxy trong nước. Ngoài ra, thuốc nhuộm được sản xuất có độ ổn định hóa học và độ quang hóa cao để thỏa mãn yêu cầu về độ bền màu của các nhà bán lẻ và người tiêu dùng. Một hậu quả của độ ổn định đó là khi đi vào dịng thải chúng khơng dễ dàng được phân hủy bởi vi sinh và các phương pháp xử lý thơng thường, nhất là thuốc nhuộm hoạt tính.
Các chất ơ nhiễm chính
Nước thải công nghiệp dệt nhuộm gồm có các chất ơ nhiễm chính: Nhiệt độ cao, các tạp chất tách ra từ vải sợi như dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, pectin, các chất bụi bẩn dính vào sợi; các hóa chất sử dụng trong quy trình cơng nghệ như hồ tinh bột, H2SO4, CH3COOH, NaOH, NaOCl, H2O2,Na2CO3, Na2SO3… các loại thuốc nhuộm, các chất trợ, chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy giặt. Lượng hóa chất sử dụng tùy thuộc loại vải, màu và chủ yếu đi vào nước thải của các công đoạn sản xuất.
Bảng 1. 5. Các chất gây ơ nhiễm và đặc tính nước thải ngành dệt – nhuộm
Công đoạn
Chất ô nhiễm trong nước thải Đặc tính của nước thải Hồ sợi,
giũ hồ
Tinh bột, glucozo, carboxy metyl
xelulozo, polyvinyl alcol, nhựa, chất béo và sáp.
BOD cao (34–50% tổng sản lượng BOD).
Nấu, tẩy NaOH, chất sáp và dầu mỡ, tro, soda, silicat natri và xo sợi vụn.
Độ kiềm cao, màu tối, BOD cao (30% tổng BOD).
Tẩy trắng
Hipoclorit, hợp chất chứa clo, NaOH, AOX, axit…
Độ kiềm cao, chiếm 5%BOD.
Làm bóng
NaOH, tạp chất. Độ kiềm cao, BOD thấp
(dưới 1% tổng BOD). Nhuộm Các loại thuốc nhuộm, axitaxetic và các
muối kim loại.
Độ màu rất cao, BOD khá cao (6% tổng BOD), TS cao.
In Chất màu, tinh bột, dầu, đất sét, muối kim loại,axit…
Độ màu cao, BOD cao và dầu mỡ.
Hoàn thiện
Vệt tinh bột, mỡ động vật, muối. Kiềm nhẹ, BOD thấp, lượng nhỏ.
(Nguồn Hồng Văn Huệ, Trần Đức Hạ,2002, Thốt nước tập II– Xử lý nước thải, NXB Khoa học và Kỹ thuật)
1.2.1.2. Tác hại của việc ô nhiễm thuốc nhuộm
Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp loại từ ít độc đến không độc đối với con người (được đặc trưng bằng chỉ số LD50). Các kiểm tra về tính kích thích da, mắt cho thấy đa số thuốc nhuộm khơng gây kích thích với vật thử nghiệm (thỏ) ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ.
Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư: khơng có loại thuốc nhuộm
nào nằm trong nhóm gây ung thư cho người. Các thuốc nhuộm azo được sử dụng
nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốc nhuộm benzidin, có tác hại gây ung thư. Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản xuất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao.
Mức độ độc hại với cá và các loài thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn 3000 thuốc nhuộm được sử dụng thông thường cho thấy thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ khơng độc, độc vừa, độc, rất độc đến cực độc. Trong đó có khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc vừa đến độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh.
Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ,… với một nồng độ rất nhỏ thuốc nhuộm đã cho cảm nhận về màu sắc. Thuốc nhuộm hoạt tính sử dụng càng nhiều thì màu nước thải càng đậm. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hơ hấp, sinh trưởng của các lồi thủy sinh vật. Nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Các nghiên cứu cho thấy khả năng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm hoạt tính bằng vi sinh rất thấp. Ở Việt Nam, qua số liệu điều tra tại các công ty dệt may lớn đều cho thấy màu nước thải dệt nhuộm chủ yếu do thuốc nhuộm hoạt tính và một phần do các loại thuốc nhuộm khơng tận trích hết khác gây ra.
1.2.2. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm
Hiện nay, Việt Nam có trên 1000 doanh nghiệp dệt nhuộm với các quy mô khác nhau. Hàng năm, ngành sử dụng hàng nghìn tấn các loại hóa chất, thuốc nhuộm. Hiệu suất sử dụng của các loại thuốc nhuộm nằm trong khoảng 70÷80%, tối đa cũng chỉ được 95%. Như vậy, một lượng các loại hóa chất, thuốc nhuộm sẽ bị thải ra môi trường. Theo thống kê, hàng năm ngành dệt nhuộm thải vào mơi trường khoảng 30÷40 triệu m3 nước thải, trong đó chỉ có khoảng 10% lượng nước thải này được xử lý trước khi thải vào môi trường.
Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam có rất nhiều phương pháp để xử lý nước thải công nghiệp nhuộm. Cụ thể là các phương pháp sau:
Phương pháp hóa lý
Các phương pháp hóa lý đơn thuần có đặc điểm chung là chuyển chất ô nhiễm từ pha này sang pha khác mà không làm biến đổi bản chất, cấu trúc của chất đó. Do đó, phương pháp hóa lý có nhược điểm chung là không xử lý triệt để chất
màu để chuyển chúng thành các chất không gây ô nhiễm hoặc các chất dễ phân hủy sinh học hơn.
Các phương pháp hóa lý thường được sử dụng để xử lý nước thải nhuộm là: keo tụ, hấp phụ, lọc
Phương pháp keo tụ
Hiện tượng keo tụ là hiện tượng các hạt keo cùng loại có thể hút nhau tạo thành những tập hợp hạt có kích thước và khối lượng đủ lớn để có thể lắng xuống do trọng lực trong một thời gian đủ ngắn.
Phương pháp keo tụ để xử lý chất màu dệt nhuộm là phương pháp tách loại chất màu gây ô nhiễm ra khỏi nước dựa trên hiện tượng keo tụ.
Các chất keo tụ thường dùng: phèn nhơm Al2(SO4)3.nH2O (n=14÷18), muối sắt Fe2(SO4)3.nH2O hoặc FeCl3.nH2O (n=1÷6), PAC.
Các chất trợ keo tụ gồm: chất hiệu chỉnh pH, dung dịch axit silixic hoạt tính, bột đất sét và polime (PAA– polyacrylamit). Các chất hiệu chỉnh pH có tác dụng ổn định pH tăng hiệu quả keo tụ. Axit silixic hoạt tính, bột đất sét và polime có chung đặc điểm là mang điện tích và hút các hạt keo nhỏ mang điện tích trái dấu với nó để tạo bơng cặn lớn.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình keo tụ gồm có: pH, các yếu tố hữu cơ (tạo phức, hấp phụ) làm bền hạt keo, khuấy trộn …
Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, chất được tích lũy trên bề mặt là