3.1.4. Ảnh hƣởng của nồng độ Glyphosate ban đầu
Thực hiện q trình fenton điện hóa dung dịch Glyphosate ở các nồng độ đầu khác nhau từ 0,05 mM đến 0,4 mM, pH của dung dịch = 3, nồng độ Fe2+
ban đầu 10-4 mol L, cƣờng độ dòng điện 0,5 A. Kết quả đo giá trị TOC tại các thời điểm trƣớc và sau q trình Fenton điện hố đƣợc thể hiện trong bảng 7 và hình 18.
Bảng 7. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate có nồng độ đầu khác nhautrong q trình fenton điện hóa (pH= 3, I = 0,5A, [Fe2+] = 10-4 mol/L).
Thời gian (Phút) 0,05mM 0,1mM 0,2 mM 0,4 mM 0 2,9454 4,629 9,255 18,183 5 2,448 2,9070 4,371 7,191 10 2,4084 2,6844 4,302 7,155 20 2,3538 2,6019 4,164 6,648 40 2,2113 2,5455 3,987 6,504
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 50 60 70 H (%) Time (min) 0,05 mM 0,1 mM 0,2 mM 0,4 mM
Hình 18. Ảnh hưởng của nồng độ Glyphosate ban đầu đến hiệu quả khống hóa của q trình fenton điện hóa ([Fe2+] = 10-4 mol/L, I = 0,5A, V = 0,2 L, pH=3).
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 10 20 30 40 50 60 70 H (%) [Glyphosate] (mM) 5 phút 10 phút 20 phút 40 phút
Hình 19. Hiệu quả khống hóa biến thiên theo nồng độ ban đầu của Glyphosate([Fe2+] = 10-4mol/L, I = 0,5 A; V = 0,2 L, pH = 3).
Từ đồ thị trên hình 18 có thể nhận thấy rằng hiệu quả khống hóa càng cao khi nồng độ ban đầu của Glyphosate càng lớn. Kết quả này hoàn toàn hợp lý vì khi nồng độ ban đầu của Glyphosate càng lớn, số phân tử hữu cơ tiếp xúc và phản ứng với các gốc tự do OH● trong một đơn vị thời gian càng nhiều, theo định luật tác dụng khối lƣợng thì hiệu suất của phản ứng giữa các phân tử hữu cơ với gốc tự do OH● khi đó càng cao, có nghĩa là hiệu quả khống hóa Glyphosate sẽ tăng khi nồng độ ban đầu của Glyphosate trong dung dịch càng lớn.
Mặt khác, từ đồ thị trên hình 19, có thể nhận thấy rằng, tuy hiệu quả khống hóa (H ) tăng khi nồng độ Glyphosate tăng, nhƣng tốc độ tăng của hiệu suất H khơng tuyến tính với nồng độ đầu của Glyphosate, nghĩa là tốc độ tăng hiệu suất khống hóa giảm dần khi nồng độ đầu của Glyphosate càng lớn. Nguyên nhân là do q trình phân hủy Glyphosate khơng diễn ra hồn tồn (H < 100 ), trong dung dịch có mặt một số sản phẩm trung gian và các sản phẩm trung gian này cũng phản ứng với các gốc tự do OH●, cạnh tranh với phản ứng giữa Glyphosate và gốc OH●, do đó hiệu quả khống hóa H vẫn tăng khi nồng độ đầu Glyphosate tăng, nhƣng tốc độ tăng chậm dần, khơng tuyến tính nhƣ trên đồ thị hình 19. Kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu của Panizza và Oturan [63].
Xu thế ảnh hƣởng của nồng độ đầu của Glyphosate cũng góp phần giải thích sự biến thiên của hiệu suất khống hóa theo thời gian: trong khoảng thời gian đầu của quá trình điện phân, TOC của dung dịch giảm rất nhanh, sau đó khi thời gian điện phân càng lớn, TOC của dung dịch giảm chậm dần.
Kết quả này cũng cho thấy, q trình fenton điện hóa sẽ diễn ra nhanh khi nồng độ các chất ô nhiễm hữu cơ ban đầu cao, do đó Fenton điện hóa sẽ thích hợp nếu ứng dụng để tiền xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ bền trong nƣớc, kết hợp với một quá trình xử lý thứ cấp khác để xử lý triệt để các chất ô nhiễm.
3.2. Đánh giá khả năng phân hủy Glyphosate bằng q trình Fenton điện hố
Để đánh giá khả năng phân hủy Glyphosate bằng q trình fenton điện hóa, sử dụng các điều kiện tối ƣu đã nghiên cứu ở trên, pH = 3, I = 0,5 A, [Fe2+] = 10-4 mg/L, thực hiện phản ứng fenton điện hóa và phân tích nồng độ Glyphosate cịn lại
trong dung dịch sau các khoảng thời gian khác nhau. Để phân tích nồng độ Glyphosate, sử dụng phƣơng pháp đo quang [13].
Áp dụng để xác định nồng độ Glyphosate tại các thời điểm khác nhau khi thực hiện quá trình xử lý Glyphosate bằng fenton điện hóa, kết quả đƣợc thể hiện trên bảng 8 và hình 20.
Bảng 8. Kết quả đo quang của thí nghiệm đánh giá khả năng xử lý Glyphosate trong nước của phương pháp Fenton điện hoá
Thời gian (phút) Abs Nồng độ (mg/L)
1 0,12 19,73
5 0,08 12,48
10 0,07 10,6
20 0,06 8,99
40 0,03 4,7
Với nồng độ ban đầu của Glyphosate đƣợc pha là 33,8 mg/L ta có biểu đồ hiệu suất xử lý Glyphosate trong nƣớc bằng phƣơng pháp Fenton điện hố nhƣ trên hình 20.
Kết quả của thí nghiệm nghiên cứu khả năng xử lý glyphosate trong nƣớc bằng q trình Fenton điện hố cho thầy q trình Fenton điện hố có khả năng xử lý Glyphsate khá cao. Trong 5 phút đầu, nồng độ Glyphosate giảm rất nhanh, từ 33,8 mg/L xuống cịn 12,48 mg L, sau đó tốc độ giảm bắt đầu chậm dần, tuy nhiên sau 40 phút xử lý, 86 Glyphosate đã bị phân hủy.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 5 10 15 20 25 30 35 Conce ntration ( mg/L ) Time (min) Concentration of Glyphosate
Hình 20. Nồng độ Glyphosate còn lại trong dung dịch khi xử lý bằng q trình Fenton điện hố, I = 0,5A, pH = 3, [Fe2+]= 0,1 mM, dung dịch Glyphosate C0 = 33,8 mg/L.
KẾT LUẬN
Các nghiên cứu trong luận văn đã thu đƣợc một số kết quả nhƣ sau:
1. Đã đánh giá, khảo sát khả năng xử lý Glyphosate trong nƣớc bằng q trình Fenton điện hố ở các điều kiện pH từ 2 đến 6. Trong đó điều kiện pH=3 là điều kiện tối ƣu xác định đƣợc.
2. Đánh giá, khảo sát khả năng xử lý Glyphosate trong nƣớc bằng quá trình Fenton điện hoá ở các điều kiện nồng độ chất xúc tác Fe2+ khác nhau từ 0,05 mmol/L tới 1 mmol L. Trong đó điều kiện nồng độ chất xúc tác Fe2+= 0,1 mmol L là điều kiện tối ƣu cho quá trình xử lý Glyphosate bằng phƣơng pháp. 3. Đánh giá khảo sát khả năng xử lý Glyphosate trong nƣớc bằng quá trình Fenton điện hố ở các điều kiện cƣờng độ dòng điện khác nhau từ 0,1A tới 2A. Từ đó đƣa ra kết quả cƣờng độ dịng điện tối ƣu cho q trình xử lý bằng fenton điện hoá là 1 .
4. Đánh giá, khảo sát khả năng xử lý Glyphosate trong nƣớc bằng q trình Fenton điện hố tại các giá trị nồng độ Glyphosate ban đầu khác nhau từ 0,05 mmol/L tới 0,4 mmol/L. Kết quả cho thấy quá trình fenton điện hoá diễn ra nhanh khi nồng độ chất ô nhiễm trong nƣớc ban đầu cao.
5. Với các điều kiện tối ƣu tìm đƣợc, khoảng 85% Glyphosate (với nồng độ đầu = 33,8 mg/L) bị phân hủy sau 40 phút thực hiện q trình Fenton điện hóa. Q trình Fenton điện hóa thích hợp sử dụng trong cơng đoạn tiền xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy.
KIẾN NGHỊ
Trong thời gian tới, đề tài sẽ tiếp tục nghiên cứu kỹ hơn về cơ chế của quá trình xử lý Glyphosate bằng Fenton điện hóa thơng qua việc phân tích các sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình xử lý và nghiên cứu sâu hơn về động học của q trình, xác định độc tính của các sản phẩm sinh ra sau fenton điện hóa. Tiếp tục nghiên cứu kết hợp phƣơng pháp fenton điện hoá với phƣơng pháp sinh học màng để có thể xử lý triệt để các sản phẩm phụ tạo ra sau quá trình xử lý bằng fenton điện hoá.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Nguyễn Thị Lê Hiền, Phạm Thị Minh (2009), "Khống hóa metyl đỏ bằng phƣơng pháp Fenton điện hóa", TC Hoá học, T.47(2), 207 – 212.
2. Nguyễn Thị Lê Hiền, Đinh Thị Mai Thanh (2005), "Phản ứng ơxi hóa phenol trên điện cực cacbon pha tạp N", TC Khoa học & Công nghệ Việt Nam, T.43(2), 19-23.
3. Nguyễn Trần Oánh, Nguyễn Văn Viên, Bùi Trọng Thuỷ (2007), "Giáo trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật", Trƣờng đại học Nông nghiệp Hà Nội.
4. Nguyễn Hồng Thái, Nguyễn Thị Lê Hiền (2009), "PPY (ôxit phức hợp spinel) tổng hợp điện hóa trên graphit ứng dụng làm điện cực catot trong xử lí mơi trƣờng nhờ hiệu ứng Fenton điện hóa", TC Hóa học, T.47(1), 61 – 66.
5. Đinh Thị Mai Thanh, Nguyễn Thị Lê Hiền (2009), "Phản ứng oxi hoá phenol trên điện cực SnO2-Sb2O5/Ti", TC Hóa học, T.47(6), 668 – 673.
Tiếng Anh
6. S. Ammar, M. A. Oturan, L. Labiadh, A. Guersalli, R. Abdelhedi, N. Oturan, and E. Brillas (2015) "Degradation of tyrosol by a novel electro-Fenton process using pyrite as heterogeneous source of iron catalyst", Water Research 74, 77-
87.
7. . nadón, M. R. Martínez-Larraga, M. . Martínez, V. J. Castellano, M. Martínez, M. T. Martin, M. J. Nozal, and J. L. Bernal (2009) "Toxicokinetics of glyphosate and its metabolite aminomethyl phosphonic acid in rats",
Toxicology Letters 190, 91-95.
8. S. Aquino Neto, and A. R. de Andrade (2009) "Electrooxidation of glyphosate herbicide at different DS ® compositions: pH, concentration and supporting electrolyte effect", Electrochimica Acta 54, 2039-2045.
9. N. Areerachakul, S. Vigneswaran, H. H. Ngo, and J. Kandasamy (2007) "Granular activated carbon (GAC) adsorption-photocatalysis hybrid system in
the removal of herbicide from water", Separation and Purification Technology 55, 206-211.
10. B. Balci, M. A. Oturan, N. Oturan, and I. Sires (2009) "Decontamination of aqueous glyphosate, (aminomethyl)phosphonic acid, and glufosinate solutions by electro-fenton-like process with Mn2+ as the catalyst", Journal of agricultural and food chemistry 57, 4888-4894.
11. C. M. benBrook (2012) "Glyphosate tolerant crops in the EU: a forecast of impacts on herbicide use - Greenpeace International".
12. S. Benítez-Leite et al. (2009) “Malformaciones congénitas asociadas a
agrotóxicos‖ [Congenital malformations associated with toxic agricultural chemicals]. Archivos de Pediatría del Uruguay 80 237-247
13. B. L. Bhaskara, P.Nagaraja, (2006) ―Direct sensitive spectrophotometric determination of glyphosate by using ninhydrin as a chromogenic reagent in formulations and environmental water samples‖. Helvetica chimica acta, 89
(11). pp. 2686-2693
14. C. Bolognesi, G. Carrasquilla, S. Volpi, K. R. Solomon, and E. J. Marshall (2009) "Biomonitoring of genotoxic risk in agricultural workers from five colombian regions: association to occupational exposure to glyphosate",
Journal of toxicology and environmental health. Part A 72, 986-997.
15. D. W. Brewster, J. Warren, and W. E. Hopkins (1991) "Metabolism of glyphosate in Sprague-Dawley rats: Tissue distribution, identification, and quantitation of glyphosate-derived materials following a single oral dose",
Fundamental and Applied Toxicology 17, 43-51.
16. E. Brillas, I. Sires, and M. A. Oturan (2009) "Electro-Fenton process and related electrochemical technologies based on Fenton's reaction chemistry",
Chemical reviews 109, 6570-6631.
17. G. V. Buxton;, C. L. Greenstock;, and W. P. H. a. A. B. Ross (1988) "Critical Review of rate constants for reactions of hydrated electronsChemical Kinetic
Data Base for Combustion Chemistry. Part 3: Propane", The Journal of Physical Chemistry 17, 513-886.
18. M. Diagne, N. Oturan, and M. A. Oturan (2007) "Removal of methyl parathion from water by electrochemically generated Fenton‘s reagent", Chemosphere 66, 841-848.
19. . Dirany, I. Sirés, N. Oturan, and M. A. Oturan (2010) "Electrochemical abatement of the antibiotic sulfamethoxazole from water", Chemosphere 81,
594-602.
20. J. S. Do, and C. P. Chen (1994) "In situ oxidative degradation of formaldehyde with hydrogen peroxide electrogenerated on the modified graphites", Journal of
Applied Electrochemistry 24, 936-942.
21. H. Gaillard et al. (1998) ―Effect of pH on the oxidation rate of organic compounds by Fe-II/H2O2. Mechanisms and simulation‖, New chemical. 22 (3) 263 – 268
22. W. Gebhardt, and H. F. Schröder (2007) "Liquid chromatography–(tandem) mass spectrometry for the follow-up of the elimination of persistent pharmaceuticals during wastewater treatment applying biological wastewater treatment and advanced oxidation", Journal of Chromatography A 1160, 34-43. 23. S. Hammami, N. Oturan, N. Bellakhal, M. Dachraoui, and M. A. Oturan (2007) "Oxidative degradation of direct orange 61 by electro-Fenton process using a carbon felt electrode: Application of the experimental design methodology",
Journal of Electroanalytical Chemistry 610, 75-84.
24. M. G. Healy, M. Rodgers, and J. Mulqueen (2007) "Treatment of dairy wastewater using constructed wetlands and intermittent sand filters",
Bioresource Technology 98, 2268-2281.
25. M. S. Heard, C. Hawes, G. T. Champion, S. J. Clark, L. G. Firbank, A. J. Haughton, A. M. Parish, J. N. Perry, P. Rothery, R. J. Scott, M. P. Skellern, G. R. Squire, and M. O. Hill (2003) "Weeds in fields with contrasting conventional and genetically modified herbicide-tolerant crops. I. Effects on
abundance and diversity", Philosophical Transactions of the Royal Society B:
Biological Sciences 358, 1819-1832.
26. R. Hernandez, M. Zappi, J. Colucci, and R. Jones (2002) "Comparing the performance of various advanced oxidation processes for treatment of acetone contaminated water", Journal of Hazardous Materials 92, 33-50.
27. J. Hoigné (1997) "Inter-calibration of OH radical sources and water quality parameters", Water Science and Technology 35, 1-8.
28. K. Košutić, L. Furač, L. Sipos, and B. Kunst (2005) "Removal of arsenic and pesticides from drinking water by nanofiltration membranes", Separation and Purification Technology 42, 137-144.
29. B. G. Kwon, D. S. Lee, N. Kang, and J. Yoon (1999) "Characteristics of p- chlorophenol oxidation by Fenton's reagent", Water Research 33, 2110-2118. 30. W. K. Lafi, and Z. Al-Qodah (2006) "Combined advanced oxidation and
biological treatment processes for the removal of pesticides from aqueous solutions", Journal of Hazardous Materials 137, 489-497.
31. P. E. Leone, C. P. Miño, M. E. Sánchez, M. révalo, M. J. Muñoz, T. Witte, G. O. Carrera (2007) "Evaluation of DNA damage in an Ecuadorian population exposed to glyphosate", Genetics and Molecular Biology 30(2), 456-460
32. S. H. Lin, and C. C. Lo (1997) "Fenton process for treatment of desizing wastewater", Water Research 31, 2050-2056.
33. S. Liu, X.-r. Zhao, H.-y. Sun, R.-p. Li, Y.-f. Fang, and Y.-p. Huang (2013) "The degradation of tetracycline in a photo-electro-Fenton system", Chemical Engineering Journal 231, 441-448.
34. L. Lunar, D. Sicilia, S. Rubio, D. Pérez-Bendito, and U. Nickel (2000) "Degradation of photographic developers by Fenton‘s reagent: condition optimization and kinetics for metol oxidation", Water Research 34, 1791-1802. 35. S. Maddila, P. Lavanya, and S. B. Jonnalagadda (2015) "Degradation,
mineralization of bromoxynil pesticide by heterogeneous photocatalytic ozonation", Journal of Industrial and Engineering Chemistry 24, 333-341.
36. R. Mehta, H. Brahmbhatt, N. K. Saha, and A. Bhattacharya (2015) "Removal of substituted phenyl urea pesticides by reverse osmosis membranes: Laboratory scale study for field water application", Desalination 358, 69-75. 37. G. Moussavi, H. Hosseini, and A. Alahabadi (2013) "The investigation of
diazinon pesticide removal from contaminated water by adsorption onto NH4Cl-induced activated carbon", Chemical Engineering Journal 214, 172-
179.
38. E. Neyens, and J. Baeyens (2003) " review of classic Fenton‘s peroxidation as an advanced oxidation technique", Journal of Hazardous Materials 98, 33-
50.
39. G.E. S. Nora Benachour (2009) "Glyphosate Formulations Induce Apoptosis and Necrosis in Human Umbilical, Embryonic, and Placental Cells", Chemical
Research in Toxicology 22, 97-105.
40. M. A. Oturan (2000) "An ecologically effective water treatment technique using electrochemically generated hydroxyl radicals for in situ destruction of organic pollutants: Application to herbicide 2,4-D", Journal of Applied Electrochemistry 30, 475-482.
41. M. A. Oturan, N. Oturan, C. Lahitte, and S. Trevin (2001) "Production of hydroxyl radicals by electrochemically assisted Fenton's reagent: Application to the mineralization of an organic micropollutant, pentachlorophenol", Journal of
Electroanalytical Chemistry 507, 96-102.
42. M. A. Oturan, J. Peiroten, P. Chartrin, and A. J. Acher (2000) "Complete Destruction of p-Nitrophenol in Aqueous Medium by Electro-Fenton Method",
Environmental Science & Technology 34, 3474-3479.
43. M. . Oturan;, and J. Pínon (1992) "Polyhydroxylation of salicylic acid by electrocheically generated OH radicals", New Journal of Chemistry 16, 705-
710.
44. E. Pajootan, M. Arami, and M. Rahimdokht (2014) "Discoloration of wastewater in a continuous electro-Fenton process using modified graphite
electrode with multi-walled carbon nanotubes/surfactant", Separation and Purification Technology 130, 34-44.
45. M. Panizza, and M. A. Oturan (2011) "Degradation of Alizarin Red by electro- Fenton process using a graphite-felt cathode", Electrochimica Acta 56, 7084-
7087.
46. K. V. Plakas, and A. J. Karabelas (2012) "Removal of pesticides from water by NF and RO membranes — A review", Desalination 287, 255-265.
47. A. M. Polcaro, S. Palmas, F. Renoldi, and M. Mascia (1999) "On the performance of Ti/SnO2 and Ti/PbO2 anodesin electrochemical degradation of 2-chlorophenolfor wastewater treatment", Journal of Applied Electrochemistry
29, 147-151.
48. R. A. Relyea (2005) "THE IMPACT OF INSECTICIDES AND HERBICIDES ON THE BIODIVERSITY AND PRODUCTIVITY OF AQUATIC COMMUNITIES", Ecological Applications 15, 618-627.
49. R. A. Relyea (2005) "THE LETHAL IMPACT OF ROUNDUP ON AQUATIC AND TERRESTRIAL AMPHIBIANS", Ecological Applications 15, 1118-
1124.
50. R. Rojas, J. Morillo, J. Usero, E. Vanderlinden, and H. El Bakouri (2015) "Adsorption study of low-cost and locally available organic substances and a soil to remove pesticides from aqueous solutions", Journal of Hydrology 520,
461-472.
51. M. Rongwu et al. (2012), ―Environmental Science Research & Design Institute of Zhejiang Province‖,Hangzhou 310007,China
52. D. A. S.L.Lopez, S. Benitez-Leite, R. Lajmanovich, F. Manas, G. Poletta, N. Sanchez, M.F. Simoniello, and A.E. Carrasco (2012) "Pesticides Used in South American GMO-Based Agriculture: A Review of Their Effects on Humans and Animal Models", Advances in Molecular Toxicology 6, 41-75.
53. A. T. Shawaqfeh (2010) "Removal of Pesticides from Water Using Anaerobic- Aerobic Biological Treatment", Chinese Journal of Chemical Engineering 18,