Phƣơng pháp nghiên cứu - : ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁ- 123docz.net

CHƢƠNG 2 : ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.2.1. Phương pháp tổng quan tài liệu

Luận văn có sử dụng các tài liệu thuộc nhiều nguồn khác nhau như: các bài báo khoa học trên các tạp chí, các sách chuyên đề về công nghệ môi trường, xúc tác, độc học trong và ngoài nước, báo cáo tại các hội nghị khoa học,… Mục đích của phương pháp là thu thập, tiếp thu có chọn lọc các cơng trình nghiên cứu có liên quan.

2.2.2. Phương pháp phân tích

2.2.2.1. Phƣơng pháp sắc kí khí - detectơ cộng kết điện tử

* Nguyên tắc hoạt động của một thiết bị sắc kí khí

Nhờ có khí mang chứa trong bom khí (hoặc máy phát khí), mẫu từ buồng bay hơi được dẫn vào cột tách nằm trong buồng điều nhiệt, hình 2.1. Q trình sắc kí xảy ra tại đây. Sau khi rời khỏi cột tách tại các thời điểm khác nhau, các cấu tử lần lượt đi vào detectơ, tại đó chúng được chuyển thành tín hiệu điện. Tín hiệu này được khuếch đại rồi chuyển sang bộ ghi, tích phân kế hoặc máy vi tính. Các tín hiệu được xử lý tại đó rồi chuyển sang bộ phận in và lưu kết quả.

Hình 2.1: Sơ đồ khối của một máy sắc kí khí

Trong thiết bị sắc kí khí, hai bộ phận quan trọng nhất là cột tách và detectơ. • Cột tách: có 2 loại cột tách là cột nhồi và cột mao quản; cột mao quản được tẩm một

lớp phim mỏng trực tiếp trên thành cột (wall coated open tubular column- WCOT). • Detectơ cộng kết điện tử:

Hiện nay, có gần 30 loại detectơ khác nhau và detectơ cộng kết điện tử (ECD) được sử dụng phổ biến trong phân tích PCBs vì ưu điểm có độ nhạy cao. Vì vậy, phương pháp sắc kí khí - detectơ cộng kết điện tử được sử dụng để định lượng các sản phẩm PCBs trước và sau khi thực hiện phản ứng loại bỏ PCBs bằng phương pháp khử hóa.

2.2.2.2. Phƣơng pháp sắc kí khí – detectơ khối phổ

Phương pháp sắc kí khí – detectơ khối phổ (GC/MS) được sử dụng để định tính các sản phẩm hình thành sau khi thực hiện phản ứng loại bỏ PCBs bằng phương pháp khử hóa.

Tương tự như các hệ thống sắc ký khí khác, hệ thống sắc ký khí ghép khối phổ cũng bao gồm các bộ phận: nguồn cung cấp khí, lị cột, bộ phận tiêm mẫu, cột phân tích, đầu dị, bộ phận ghi nhận tín hiệu, và bộ phận in dữ liệu phân tích; trong đó, đầu dị là đầu dị khối phổ

Cơ sở của phương pháp khối phổ đối với các hợp chất hữu cơ là sự bắn phá các phần tử trung hịa thành các ion phân tử mang điện tích dương, hoặc phá vỡ các mảnh ion, các gốc bằng các phần tử mang năng lượng cao

Hệ máy GC/MS có thể khảo sát một đơn chất hay một hỗn hợp, trước tiên máy tách mẫu, phân tích mẫu, kế đó bộ phân máy tính của máy khối phổ so sánh các dữ kiện thu được với các số liệu phổ chuẩn đang chứa sẵn trong thư viện máy, để đề nghị cấu trúc hóa học của hợp chất khảo sát. Máy in ra một bảng danh sách những hợp chất có khả năng giống với các chất khảo sát, mỗi hợp chất đề nghị này đều có ghi kèm theo độ tương hợp. Độ tương hợp càng lớn (trên 90%) thì cấu trúc của hợp chất khảo sát càng gần với chất cần xác định. 2.3. Hóa chất, dụng cụ  Hóa chất - Hexan, Merck- Đức - Axeton, Merck- Đức - Xyclohexan, Merck- Đức - Isooctan, Merck- Đức - Dung dịch H2SO4 95÷97%, Merck- Đức - Na2SO4 khan, Merck- Đức

- Silica gel 320-630 mesh, Merck – Đức (sấy ở 130ºC trong 12h trước khi nhồi cột) - Nước cất 2 lần

- Khí nitơ kĩ thuật 99 % - Khí nitơ tinh khiết 99,999 %

- Dung dịch chuẩn: PCBs 1000 mg/kg - Natri kim loại, tinh khiết phân tích

- NaBH4 tinh thể, tinh khiết phân tích

 Dụng cụ và thiết bị

- Thiết bị GC/ECD của hãng Shimadzu và Hewlett Packard (5890) - Thiết bị GC/MSD của hãng Hewlett Packard (6890)

- Micropipet: 10 µl, 100 µl, 1000 µl, 5000 µl - Cốc thuỷ tinh : 50 ml, 100 ml

- Bình cầu : 1000 ml - Bình nón : 1000 ml

- Bình định mức: 10ml, 100 ml. 250 ml, 500 ml - Máy siêu âm

- Hê thống cơ đặc dùng khí Nitơ

- Cân phân tích với độ chính xác 10-4 (g)

- Hệ thống cất quay chân không

2.4. Thực nghiệm

2.4.1. Hệ thống thiết bị xử dụng để xử lý PCBs

Thực hiện nghiên cứu lựa chọn điều kiện để xử lý PCBs bằng phương pháp khử

hóa với 3 chất khử là natri kim loại, natri phân tán và NaBH4 được tiến hành tại Phịng

thí nghiệm thuộc Ban 10-80, Trường Đại học Y Hà Nội. Hệ thống thiết bị sử dụng trong nghiên cứu xử lý PCBs được thiết lập như trong hình 2.2.

Hình 2.2. Hệ thống sử dụng để nghiên cứu xử lý PCBs trong dầu biến thế thải

Sau khi xác định được chất khử hóa thích hợp, tiến hành xác định các điều kiện tối ưu về nhiệt độ, thời gian phản ứng xử lý được thực hiện tại Trung tâm Kỹ thuật Mơi trường và An tồn Hóa chất - Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam.

Tiến hành xử lý PCBs trong dầu biến thế thải dựa trên mơ hình Pilot 2 lít dầu hình 2.3 ở các điều kiện tối ưu về nhiệt độ, thời gian phản ứng. Tiến hành xử lý PCBs theo điều kiện đã được xác định tại Trung tâm Kỹ thuật Mơi trường và An tồn Hóa chất - Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam.

Hình 2.3. Mơ hình xử lý 2 lít dầu biến thế thải

1. Bảng điều khiển tốc độ khuấy và nhiệt độ; 2. Mô tơ khuấy; 3. Phễu cho hóa chất; 4. Bồn chứa dầu; 5. Bồn chứa dầu thải

2.4.2. Thực nghiệm nghiên cứu xử lý PCBs trong dầu biến thế thải

2.4.2.1. Khử hóa PCBs bằng natri kim loại và natri phân tán

Nguyên tắc chung của chất khử là dựa vào phản ứng của nguyên tố natri với PCBs. Trong nghiên cứu này sử dụng dầu biến thế thải có chứa PCBs ở nồng độ 100 mg/kg để tham gia các thí nghiệm phản ứng. Để xử lý hết PCBs trong dầu biến thế thải cần phải tính tốn ước lượng natri tham gia phản ứng. Theo J. Kranszai và các đồng nghiệp nghiên cứu và ước lượng, để xử lý hết 100 mg/kg PCBs trong dầu biến thế cẩn 2 % lượng natri so với lượng dầu biến thế [18].

Trong mỗi thí nghiệm sử dụng 200 ml dầu biến thế thải, với tỷ trọng của mẫu dầu là 0,9227 g/ml. Vì vậy khối lượng dầu sử dụng trong thí nghiệm là:

200 ml x 0,9227g/ml = 184,54 g

Từ đó xác định được lượng natri cần thiết sử dụng cho phản ứng khử PCBs là 3,69g.

2.4.2.2. Khử hóa PCBs bằng natri bohydura

Để đánh giá khả năng khử hóa PCBs trong mẫu dầu biền thế thải của các chất khử hóa, thì các phản ứng sẽ được tiến hành ở cùng điều kiện khuấy và thời gian phản ứng. Sau đó phân tích xác định nồng độ PCBs cịn lại trong mẫu dầu, từ đó tính được hiệu suất xử lý.

Hiệu suất xử lý PCBs được tính tốn theo phương trình sau: % 100 (%) o o C C C    (3.1)

Trong đó: ŋ là hiệu suất xử lý PCBs (%); Co là nồng độ PCBs ban đầu

C là nồng độ PCBs còn lại sau quá trình xử lý.

2.4.3. Các bước nghiên cứu xử lý PCBs trong dầu biến thế thải

2.4.3.1. Xử lý PCBs bằng natri kim loại

Natri là một kim loại thuộc nhóm kim loại kiềm, màu trắng bạc, hoạt động mạnh. Kim loại nguyên chất khơng có mặt trong tư nhiên nhưng để có được dạng này phải điều chế từ các hợp chất của nó. Natri là nguyên tố phổ biến nhất thứ 6 trong vỏ Trái Đất, và có mặt trong nhiều loại khoáng vật

Natri ở điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn là một kim loại mềm, màu bạc, khi bị ơxy hóa chuyển sang màu trắng xám trừ khi nó được cất giữ trong dầu hoặc khí trơ. Natri có thể bị cắt dễ dàng bằng dao, và là một chất dẫn nhiệt và điện tốt. Các tính

chất này thay đổi rõ rệt khi tăng áp suất: ở 1,5 Mbar, màu sắc thay đổi từ bạc sang đen; ở 1,9 Mbar vật liệu trở nên trong, có màu đỏ; và ở 3 Mbar natri là chất rắn trong suốt không màu. Tất cả các đồng phân ở áp suất cao này là chất cách điện và electride.

Natri thường ít phản ứng hơn kali và phản ứng mạnh hơn liti. Natri nổi trong nước và có phản ứng mãnh liệt với nước, tạo ra hiđrơ và các ion hiđrôxit. Nếu được chế thành dạng bột đủ mịn, natri sẽ tự bốc cháy trong khơng khí. Kim loại natri có tính khử mạnh, để khử các ion natri cần thế bằng −2,71 vôn.

Các bước tiến hành xử lý PCBs bằng natri kim loại

- Lấy 200ml mẫu dầu biến thế thải cho vào bình phản ứng thủy tinh 1000 ml. - Natri kim loại được cắt nhỏ kích cỡ (2 x 2 x 2) mm. Cân 5g natri kim loại đã thái nhỏ cho vào vào bình phản ứng có chứa dầu biến thế thải (Natri rất dể bị oxy hóa ngồi khơng khí, vì vậy làm việc với Natri cần phải đảm bảo độ an tồn cao).

- Đun và duy trì hỗn hợp phản ứng ở 900C trên bếp khuấy từ gia nhiệt, tốc độ

khuấy khoảng 300 vòng/phút.

- Duy trì phản ứng 90 phút. Sau thời gian này, để nguội hỗn hợp đến nhiệt độ phòng, lấy mẫu để phân tích xác định nồng độ PCBs còn lại và đánh giá hiệu suất phản ứng.

- Tiến hành thực nghiệm lặp lại 3 lần.

2.4.3.2. Xử lý PCBs bằng natri phân tán

Natri phân tán được chế tạo từ Natri kim loại, nên tính chất vật lý và hóa học của Natri phân tán giống Natri kim loại.

+ Chế tạo natri phân tán

Cân 15g natri kim loại thái nhỏ rồi cho vào 100mL dầu biến thế khơng có chứa PCBs, sau đó đem đi xay nhỏ

Hình 2.4: Hệ thống chế tạo natri phân tán từ natri kim loại

Vì natri kim loại phân tán hoạt động mạnh nên sau khi xay nhỏ, natri phân tán phải chuyển nhanh hỗn hợp Natri phân tán trong dầu vào bình có nắp đậy kín.

Hình 2.5: Sản phẩm natri phân tán sau khi chế tạo

+ Các bước tiến hành xử lý PCBs bằng natri phân tán

- Lắc đều hỗn hợp dầu chứa natri phân tán, lấy 20 mL hỗn hợp natri phân tán này cho vào bình phản ứng có chứa dầu biến thế thải.

- Duy trì phản ứng 90 phút. Sau thời gian này, để nguội hỗn hợp đến nhiệt độ phòng, lấy mẫu để phân tích nồng độ PCBs cịn lại và đánh giá hiệu suất phản ứng.

- Tiến hành thực nghiệm lặp lại 3 lần.

2.4.3.3. Xử lý PCBs bằng natri natri borohydrua

Natri borohydrua là một hợp chất vô cơ dạng bột rắn màu trắng, có tính khử

mạnh, cơng thức hóa học NaBH4.

NaBH4 tan trong dung môi khơng proton như nước hoặc rượu; nó có thể phản

ứng với các dung môi để tạo ra H2; Tuy nhiên, những phản ứng khá chậm. Ở 200C

NaBH4 phân hủy hoàn toàn trong metanol dư ở khoảng 90 phút. Nó bị phân hủy trong

nước trung tính hoặc axit, nhưng ổn định trong mơi trường pH = 14.

Các bước tiến hành xử lý PCBs bằng NaBH4

- Lấy 200mL mẫu dầu biến thế phế thải cho vào bình phản ứng 1000ml.

- Cân 8g NaBH4 cho vào bình phản ứng có chứa dầu biến thế thải. Cho vào hỗn

hợp 10 ml metanol để hòa tan NaBH4.

- Đun hỗn hợp và duy trì nhiệt độ bình phản ứng ở 600C bằng bếp khuấy từ gia

nhiệt; tốc độ khuấy dung dịch phản ứng 300 vòng/phú.

2.5. Lựa chọn điều kiện xử lý PCBs trong dầu biến thế phế thải

2.5.1. Lựa chọn điều kiện nhiệt độ và thời gian phản ứng

Sau khi lựa chọn được chất khử thích hợp cho hiệu suất xử lý PCBs cao, chúng tôi tiến hành các thực nghiệm lựa chọn điều kiện phản ứng tối ưu xử lý PCBs trong dầu biến thế thải. Thực nghiệm sử dụng cùng một lượng dầu, cùng một lượng Natri và tốc độ khuấy, còn các điều kiện nhiệt độ và thời gian phản ứng thay đổi như nêu ở bảng 2.1.

Bảng 2.1. Thời gian và nhiệt độ nghiên cứu phân hủy PCBs trong dầu biến thế thải

Nhiệt độ (0C) Thời gian phản ứng (phút)

20 30 40 60

110 130

Theo đó, ở mỗi nhiệt độ phản ứng khử hóa PCBs được thực hiện ở 4 mức thời gian khác nhau 20, 30, 40 và 60 phút (bảng 2.1). Kết thúc thời gian phản ứng, sản phẩm phản ứng thu được ở mỗi nấc thời gian phản ứng được lấy phân tích xác định nồng độ PCBs còn lại sau phản ứng, từ kết quả thu được sẽ đánh giá hiệu xuất phản ứng khử hóa PCBs.

2.5.2. Xác định lượng chất khử trong phản ứng xử lý PCBs

Khi xác định được nhiệt độ, tốc độ khuấy, thời gian và nhiệt độ phản ứng tối ưu thì xác định lượng chất phản ứng Natri khuyếch tán. Tiến hành các thực nghiệm sử dụng cùng một lượng dầu trong cùng điều kiện thời gian và nhiệt độ phản ứng, nhưng thay đổi về lượng Natri khuyếch tán tham gia.

Khối lượng natri tham gia phụ thuộc vào nồng độ PCBs có trong dầu biến thế thải được xử lý.Với mẫu dầu biến thế phế thải được đem sử dụng trong nghiên cứu có

nồng độ PCBs là 100 mg/kg, thì lượng chất phản ứng Natri được khảo sát ở các khối lượng khác nhau từ 1,5%; 2% và 2,5% so với tổng lượng dầu được lấy xử lý.

2.6. Thử nghiệm xử lý PCBs trong mẫu dầu biến thế phế thải trên mơ hình 2 lít

Mơ hình xử lý 2 lít được sử dụng để nghiên cứu xử lý PCBs trong mẫu dầu biến thế phế thải.

Sau khi xác định được chất khử thích hợp và điều kiện phản ứng tối ưu, đã tiến hành thực nghiêm trên mơ hình lớn hơn, mơ hình 2 lít.

Các bước tiến hành xử lý PCBs trong dầu biến thế thải trên mơ hình 2 lít dầu như sau:

- Lấy 2 lít dầu biến thế thải có chứa PCBs chuyển vào bồn chứa dầu

- Cân chất khử hóa thích hợp sao cho khối lượng kim loại natri là 36,9 g rồi chuyển và bồn chứa dầu.

- Điều chỉnh tốc độ khuấy, nhiệt độ phản ứng ở bảng điều khiển.

- Sau khoảng thời gian phản ứng thích hợp lấy mẫu dầu phân tích PCBs cịn dư để đánh giá hiệu suất phản ứng.

2.7. Qui trình chuẩn bị mẫu để phân tích PCBs trong mẫu dầu biến thế phế thải

Phương pháp phân tích PCBs trong mẫu dầu biến thế phế thải dựa theo tiêu chuẩn US EPA 8082. Phương pháp này gồm các bước kiềm hóa các chất trong dầu biến thế phế thải, tách chất và loại bỏ chất bẩn bằng cột silica gel và cột florisil, phân tích dịch thu được bằng thiết bị GC/ECD hoặc GC/MSD để định tính và định lượng PCBs.

2.7.1. Các bước xử lý, tách và làm sạch PCBs trong dầu biến thế thải

- Bước 1: Mẫu dầu biến thế thải được lấy khoảng 1 mL cho vào bình cầu 200mL có

lắp ống sinh hàn.

- Bước 2: Thêm vào bình cầu 50 mL dung dich 1M KOH trong Etanol và tiến hành

kiềm hóa mẫu trong 1 giờ ở 100oC.

Rửa rải PCBs bằng 200ml hexan. Rửa rải PCBs bằng 250ml hỗn hợp 15% ethyl ete trong hexan

1 mL dầu biến thế thải cho vào bình cầu có

sinh hàn

- Thêm 50ml hỗn hợp dung dịch 1M KOH trong EtOH.

- Cho lượng chất phản ứng phù hợp.

- Đun hỗn hợp ở 100o

C trong 1 giờ, sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng.

- Chiết dung dịch 3 lần, mỗi lần bằng 50mL hexan.