nhau.
Để đánh giá “lưu lượng khí xả đi qua bộ xúc tác” hay cịn gọi là “thời
gian lưu trú của khí xả trên bộ xúc tác” thì có thơng số vận tốc không gian SV:
Trong đó: Qx: Lưu lượng khí xả V: Thể tích bộ xúc tác
Từ cơng thức ta nhận thấy khi khảo sát cùng thể tích bộ xúc tác thì lưu lượng khí xả tỷ lệ thuận với vận tốc không gian.
Qua đồ thị thể hiện trên Hình 2.3 thì hiệu suất khử tăng khi nhiệt độ của bộ xúc tác tăng từ 250 đến 400 oC. Khi nhiệt độ lớn hơn 400 oC thì hiệu suất
26
khử bắt đầu giảm, điều này có thể lý giải bằng việc với vùng nhiệt độ này, phản ứng khử NOx chọn lọc khơng cao. Ngồi ra, cịn xảy ra các phản ứng khơng mong muốn đó là ơ-xy hóa NH3.
Hình 2.4 Hiệu suất chuyển đổi NOx phụ thuộc tỷ lệ mol rNO2 /NOx ở 200°C.
Thành phần NO2 có trong khí xả ảnh hưởng lớn tới hiệu suất chuyển đổi NOx, đặc biệt khi ở vùng nhiệt độ thấp. Khi thành phần khí khơng ưu tiên cho phản ứng chọn lọc khử NOx, lượng khí dư (NOx, SOx, NH3) lại tạo phản ứng tạo muối amơn thì hồn tồn khơng tốt cho bộ xúc tác và mơi trường. Như trên
Hình 2.4, ở nhiệt độ thấp 200oC thì tỷ lệ mol rNO2/NOx tăng từ 0 đến 50% thì hiệu quả chuyển đổi NOx tăng đến cực đại. Sau đó tỷ lệ mol rNO2/NOx tăng khi lớn
27
Hình 2.5 Hiệu suất chuyển đổi NOx và tạo thành N2O theo nhiệt độ với thành phần NO2 khác nhau trên hệ xúc tác Zeolite .
Với: GHSV 90000 h-1 nồng độ NOx: (300 ppm NO, 150 ppm NO + 150 ppm NO2, 225 ppm NO2), 10% O2, 5% H2O và 5% CO2.
Trong thực tế kỹ thuật, biện pháp sử dụng xúc tác để ơ-xy hóa khí thải động cơ diesel (DOC) ban đầu để ơ-xy hóa HC và CO để tạo thành CO2, H2O. Ngồi ra, DOC cịn làm tăng tỷ lệ mol rNO2/NOx để tăng hiệu quả chuyển đổi của bộ xử lý xúc tác.
VớirNO2/NOx = 50% thì cho hiệu suất chuyển đổi NOx cao ở phần lớn vùng nhiệt độ, tuy nhiên, đi cùng với điều này là việc tạo ra thành phần khí độc hại
28
là N2O . Mức tạo N2O có thể đến 20% ở mức nhiệt độ 300 oC như trên Hình
2.5.
Ảnh hưởng của nồng độ SO3 trong khí thải
Hình 2.6 Nồng độ các muối a-môn theo thành phần SO3.
Khả năng tạo muối a-môn được biết đến khi bộ xúc tác làm việc ở vùng nhiệt độ thấp (200-300 oC). Khi nồng độ NH3 càng cao thì khả năng tạo muối a-mơn càng cao. Khi nhiệt độ thấp thì khả năng tạo muối a-mơn cao hơn.
Khi tỷ lệ mol rNH3/SO3 <1 thì tạo thành NH4HSO4 (a-mơn hy-đrơ sun-phát), khi tỷ lệ mol rNH3/SO3 >2 thì tạo thành (NH4)2 SO4 (a-mơn sun-phát), cịn tỷ lệ mol nằm trong (1-2) thì tạo ra đồng thời cả 2 muối a-mơn.
Ảnh hưởng của tỷ lệ mol rNH3/NOx
Hình 2.7 thể hiện hiệu suất chuyển đổi NOx phụ thuộc vào tỷ lệ mol rNH3/NOx ở các vùng nhiệt độ khác nhau.
29
Hình 2.7 Hiệu quả chuyển đổi theo tỷ lệ mol rNH3/NOx ở các nhiệt độ khác nhau trên hệ xúc tác Zeolite.
Với: GHSV 90000 h-1, 300 ppm NO, 10% O2, 5% H2O và 5% CO2 Qua Hình 2.7 ta nhận thấy, Ở vùng nhiệt độ nhỏ hơn 300 oC thì chuyển đổi NOx giảm khi tăng lượng NH3. Điều này chỉ ra rằng NH3 đã ức chế phản ứng với NO trong hệ xúc tác chọn lọc ở mức độ thấp. Còn với vùng nhiệt độ lớn hơn 300 oC, xu hướng phản ứng ơ-xy hóa khử thay đổi theo hướng cải thiện hiệu suất chuyển đổi khi tăng nồng độ NH3.
30
*) Ưu nhược điểm khi ứng dụng
Trong các chất khử này thì NH3 cho thấy khả năng cho độ chọn lọc của quá trình khử NOx về N2 rất cao và đồng thời cũng cho hiệu suất chuyển hóa rất cao.
Chúng ta cũng có thể thấy khi dùng NH3 làm chất khử NOx thì sản phẩm của q trình khơng thể là NH3, do đó độ chọn lọc của sự khử NOx ở đây chỉ là giữa N2O và N2.
(2) Hệ thống xử lý xúc tác sử dụng ê-ta-non (EtOH-SCR)
Những lợi thế khi sử dụng nhiên liệu sinh học thay vì hy-đrơ các-bon từ hóa thạch đã được nghiên cứu và phát triển trong những năm gần đây và có triển vọng trong tương lai khi mà giá dầu mỏ khơng ngừng tăng và dần cạn kiệt trên tồn cầu. Đường được chiết xuất từ thực vật như: mía, củ cải, ngơ, lúa… có thể được chuyển đổi thành ê-ta-non sinh học hoặc bu-ta-non sinh học bằng quá trình lên men sử dụng các loại men-vi khuẩn khác nhau. Khơng chỉ thay thế xăng, ê-ta-non cịn có thể đưa vào đường thải thực hiện khử NOx.
Các phản ứng chính
Các phản ứng xảy ra được thể hiện trong cơ chế khử NOx thể hiện trên
Hình 2.8.
31
Đặc điểm khử NOx bằng Ê-ta-non
Ê-ta-non bị ơ-xy hóa một phần bởi O2, trên bề mặt xúc tác hấp phụ NO2, từ đó phản ứng tạo thành a-xê-tơn an-đê-hít. Ngồi ra, a-xê-tơn an-đê-hít có thể được tạo ra bởi phản ứng giữa ê-ta-non với NO trong pha khí.
Các nhân tố ảnh hưởng
Miyadera và cộng sự đã phát kiến sử dụng xúc tác Ag/Al2O3 để khử NOx bằng ê-ta-non. Hình 2.9 cho thấy rằng hiệu suất chuyển đổi lớn nhất là 80% ở vùng nhiệt độ 250 – 400 oC. Đặc điểm này rất tốt vì rằng phản ứng này xảy ra trong khi cịn có mặt của 10% hơi nước, nó thể hiện mặt mạnh của SCR đối với loại chất khử này so với chất khử là NH3.
Với các chất khử khác nhau, ở vùng nhiệt độ thấp (200-350) oC thì a-xê- tơn cho hiệu suất khử thấp hơn. Giữa 1-prơ-pa-non và 2-prơ-pa-non thì 2-prơ- pa-non khử NOx tốt hơn, với cùng nhiệt độ thì hiệu suất khử lớn hơn khoảng 15-25%.
Hình 2.9 Hiệu suất khử NOx theo nhiệt độ trên hệ xúc tác Ag/Al2O3.
Điều kiện: NO 500 ppm, CHx 1000 ppm (1-prô-pa-non, 2-prô-pa-non, a-xê-tôn 333 ppm; ê-ta-non 500 ppm; mê-ta-non 1000 ppm), O2 10%, CO2 10%, H2O 10%.
32
Hình 2.10 Ảnh hưởng của SO2 và H2O đến hiệu suất khử NOx với Ê-ta- non trên hệ xúc tác Ag/Al2O3.
Điều kiện: NO 800 ppm, O2 10%, ê-ta-non 2400 ppm
Trên Hình 2.10 thể hiện sự ảnh hưởng của SO2 có trong thành phần khí
thải đến hiệu quả chuyển đổi NOx của SCR. Sự có mặt của SO2 làm giảm hiệu quả chuyển đổi khi hệ xúc tác ở nhiệt độ thấp.
iv. Ưu nhược điểm khi ứng dụng
Ưu điểm hàng đầu của hệ thống EtOH-SCR là tận dụng nhiên liệu thay thế để sử dụng, điều này làm cho việc cung ứng ê-ta-non thuận tiện. Ngoài ra, hiệu quả chuyển đổi NOx ít bị ảnh hưởng bởi hơi nước và ơ-xít lưu huỳnh.
(3) Hệ thống xử lý xúc tác sử dụng hy-đrô các-bon (HC-SCR) i. Các phản ứng chính
Iwamoto và cộng sự cũng như Held và cộng sự đã phát triển hệ xúc tác Zeolite Cu-ZSM-5 để khử NO với các hy-đrô các-bon (an-kan và an-ken) trong điều kiện đủ ô-xy.
33
Hình 2.11 Sơ đồ cơ chế khử NOx bằng hy-đrô các-bon.
Quá trình khử NOx tạo N2 với hệ HC-SCR được giới thiệu thông qua cơ chế ba bước như trên Hình 2.11. Đầu tiên, thực hiện q trình ơ-xy hóa NO tạo NO2. Sau đó, NO2 thực hiện kích hoạt các chất khử HC. Cuối cùng, các phản ứng khử NO dẫn đến sự hình thành N2.
Các phản ứng:
ii.Đặc điểm khử NOx bằng hy-đrô các-bon
Hình 2.12 Hiệu suất khử NOx với các hy-đrơ các-bon .
Iwamoto và cộng sự cho thấy hiệu quả chuyển đổi NOx cao khi làm việc ở nhiệt độ thấp. Phản ứng với hoạt động của ô-xy trong prô-pen-SCR cho hiệu
34
suất cao ở nhiệt độ khí thải cao đến 500 oC, giảm nhiều khi nhiệt độ cao hơn nữa do q trình ơ-xy hóa khơng chọn lọc prô-pen nữa.
iii.Các nhân tố ảnh hưởng
Theo các nghiên cứu, xúc tác Zeolite tối ưu phụ thuộc chính vào các chất khử sử dụng, một phần phụ thuộc vào cation trao đổi. Cụ thể, các chất xúc tác Zeolite H-ZSM-5 với chất khử là mê-ta-non và ê-ta-non , Zeolite Ga-ZSM-5 và Co-ZSM-5, MOR với chất khử là khí mê-tan[8].
Gopalakrishnan và cộng sự có thực hiện nghiên cứu so sánh hoạt động của prô-pan-SCR ở 400 oC trong các xúc tác Zeolite, với cation 1%Cu. Tác giả chỉ ra rằng Cu-ZSM-5 cho hiệu suất chuyển đổi tốt nhất (90%), tiếp theo là Cu- MOR (63%), trong khi Cu-X và Cu-Y lại kém (<10%).
Hirabayashi và cộng sự đã so sánh hoạt động của ê-ty-len-SCR với các xúc tác Pt-ZSM-5, Cu-ZSM-5 và Fe-MOR ở 300 oC. Tác giả chỉ ra rằng xúc tác chứa Platinum cho hiệu suất khử tốt nhất.
iv.Ưu nhược điểm khi ứng dụng
Tính ưu việt của hệ thống HC-SCR so với loại urea-SCR là sử dụng xúc tác không bị ảnh hưởng bởi nồng độ lưu huỳnh trong nhiên liệu hay SO2 có trong khí xả.
2.1.2.2. Phân loại theo hệ xúc tác
Theo hệ xúc tác có các nhóm chính:
i) Xúc tác Va-na-đi (V2O5), Zeolith (Cu-Zeolites, Fe-Zeolites) - sử dụng cho NH3-SCR, urea-SCR.
ii) Xúc tác Platinum trên nền chất mang oxít ba-zơ: Pt/SiO2, Pt/Al2O3, Rh/SiO2, Pd/SiO2 – sử dụng cho HC-SCR.
iii) Xúc tác Ag/Al2O3 sử dụng cho EtOH-SCR.
35
Hình 2.13 Cơ chế khử NO bằng NH3 trên hệ xúc tác V2O5.
Xúc tác Va-na-đi sử dụng cho SCR với V2O5 là nhân tố chính của hoạt động xúc tác. Tuy nhiên, để tăng cơ tính và thể tích cho bộ xúc tác thì chất mang là các ơxít của kim loại. Cơ chế khử NO bằng NH3 trên hệ xúc tác V2O5 được thể hiện trên Hình 2.9.
Cụ thể, q trình phản ứng thơng qua xúc tác được thực hiện qua 5 bước: i) Đầu tiên, NH3 hấp phụ mạnh tạo NH4+ cho V5+=O-V-OH (Hình 2.9 a)
ii) Sau đó NO phản ứng hấp phụ NH4+ (Hình 2.9 b) Tạo hợp chất phức (Hình 2.9 c)
iv) Tách N2 và H2O khỏi hợp chất phức (Hình 2.9 d)
v) Cuối cùng, V-OH bị ơ-xy hóa tạo thành V5+=O và H2O (Hình 2.9 e,f)
- Ảnh hưởng của tỷ lệ mol rNO2/NOx đến hiệu quả chuyển đổi NOx trên hệ xúc tác V2O5
Với động cơ diesel thì tỷ lệ mol rNO2/NOx trên cửa thải khoảng 5-10%. Tuy nhiên, lắp bộ DOC thì làm cho tỷ lệ mol rNO2/NOx tăng lên, cỡ khoảng 50%.
36
Hình 2.14 Sơ đồ lắp đặt SCR trên đường thải.
a) Chỉ có hệ thống SCR, b) Trước hệ thống SCR có bộ ơ-xy hóa tạo NO2 Bộ DOC có nhiệm vụ ơ-xy hóa thành phần CH và CO có trong khí xả động cơ, đồng thời cũng làm ơ-xy hóa NO tạo NO2 làm tăng tỷ lệ mol rNO2/NOx , sẽ làm tăng hiệu quả chuyển đổi NOx của bộ SCR. Khi đó, bộ DOC có tác dụng hỗ trợ tích cực cho bộ SCR khi được lắp theo Hình 2.14.
Nghiên cứu của Metkar và cộng sự cho thấy ảnh hưởng của NO2 đến hiệu quả chuyển đổi NOx ở các vùng nhiệt độ khác nhau.
37
Với các nghiên cứu trên hệ xúc tác Va-na-đi, các tác giả cũng cho thấy kết quả đánh giá khả năng kết hợp bộ DOC với bộ SCR để tăng hiệu quả khử NOx bằng cách tăng tỷ lệ mol rNO2/NOx ở các nhiệt độ khác nhau của bộ xúc tác. Theo
Hình 2.15, kết quả kết hợp DOC-SCR cho thấy hiệu quả khử NOx tăng gấp đôi
từ 13% lên 26% ở nhiệt độ 200 oC, với tỷ lệ mol rNO2/NOx là 10%. Khi tăng nhiệt độ lên 300 oC thì tỷ lệ mol rNO2/NOx ảnh hưởng ít đến hiệu quả chuyển đổi NOx.
Qua đây ta nhận thấy, bộ DOC cần phải có xúc tác ơ-xy hóa NO thành NO2 hoạt động tốt ở vùng nhiệt độ thấp (200-300 oC) để tạo được tỷ lệ mol
rNO2/NOx phù hợp.
- Ảnh hưởng của lưu huỳnh có trong nhiên liệu đến hiệu quả chuyển đổi NOx trên hệ xúc tác V2O5
Hình 2.16 Suy giảm hiệu suất khử theo thời gian khi thử bền động cơ với nhiên liệu chứa 350 ppm lưu huỳnh ở nhiệt độ thấp.
Với động cơ diesel có dung tích xy-lanh 12 lít chạy với khí thải ở nhiệt
độ 240 oC trong thời gian 50h.
Với nồng độ lưu huỳnh 350 ppm có trong nhiên liệu, là nhỏ hơn quy định về lượng lưu huỳnh có trong nhiên liệu đối với tiêu chuẩn mức 2 về khí thải (500ppm), vậy mà bộ xúc tác làm việc ở nhiệt độ thấp bị suy giảm hiệu suất
38
khử từ 65% còn 30% sau 20h làm việc. Sau 45h, thì hiệu suất khử cịn rất thấp, ở mức 15%.
Khi nhiên liệu chứa 1620 ppm lưu huỳnh, thời gian phá hỏng bộ xúc tác mất 8h theo như Hình 2.17. Các nghiên cứu về ảnh hưởng của thành phần lưu huỳnh có trong nhiên liệu chỉ ra rằng, với nhiệt độ thấp thì hiệu suất chuyển đổi NOx suy giảm nhanh. Hay có thể nói, tuổi thọ bộ SCR phụ thuộc lớn vào nồng độ lưu huỳnh có trong nhiên liệu. Điều này cho thấy, muốn tăng chất lượng khí thải thì cần phải hạn chế thành phần lưu huỳnh trong khí thải.
Thời gian(h)
Hình 2.17 Suy giảm hiệu suất khử theo thời gian khi thử bền động cơ với nhiên liệu chứa 1620 ppm lưu huỳnh ở nhiệt độ thấp .
b. Xúc tác Zeolite (Cu-Zeolite, Fe-Zeolite) cho NH3-SCR, urea-SCR
Với: GHSV 30000 h-1, 500 ppm NH3, rNH3/NOx =1, rNO2/NOx =0, 10% O2,
5% H2O và 5% CO2. So sánh hiệu quả khử NOx giữa hai loại Zeolite điển hình Cu-Zeolite và Fe-Zeolite thì ta nhận thấy hai Zeolite có các vùng làm việc đạt hiệu suất khử tốt khác nhau. Đối với Fe-Zeolite, hiệu quả chuyển đổi NOx thấp ở nhiệt độ thấp hiệu suất khử tháp, rồi tăng khi nhiệt độ tăng lên 250 oC. Vùng
39
nhiệt độ được coi là tốt cho hệ xúc tác Fe-Zeolite là: 250-600 oC, hiệu suất khử NOx ở mức cao (rHSK>80%).
Kết quả của nghiên cứu cũng chỉ ra, hệ xúc tác Cu-Zeolite phát huy hiệu quả chuyển đổi NOx ở vùng nhiệt độ thấp 175-350 oC (rHSK>90%). Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng lên thì hiệu suất chuyển đổi lại giảm đi.
Hình 2.18 Hiệu quả khử NOx theo nhiệt độ của 2 hệ xúc tác Zeolite (Cu- Zeolite và Fe-Zeolite) .
Trên Hình 2.19 và 2.20 thể hiện khả năng lưu trữ của Fe-Zeolite và
CuZeolite ở các điều kiện hỗn hợp giàu và nghèo.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 Cu/Zeolite Fe/Zeolite Nhiệt độ
40
Hình 2.19 Hấp phụ NH3 với điều kiện hỗn hợp nghèo (10% O2) và giàu (khơng có O2) với xúc tác Cu-Zeolite .
Với: GHSV 30000 h-1, 500 ppm NH3, 5% H2O và 5% CO2
Hình 2.20 Hấp phụ NH3 với điều kiện hỗn hợp nghèo (10% O2) và giàu (khơng có O2) với xúc tác Fe-Zeolite .
Với: GHSV 30000 h-1, 500 ppm NH3, 5% H2O và 5% CO2 Với 2 loại Zeolite thì Fe-Zeolite lưu trữ NH3 ít hơn so với Cu-Zeolite. Xu hướng nói chung, với nhiệt độ tăng lên thì hấp phụ NH3 giảm đi và hấp phụ với hỗn hợp giàu (chế độ làm việc thường xuyên đối với động cơ xăng) ln lớn hơn có khí
41
lên tới 4 lần so với hỗn hợp nghèo (chế độ làm việc thường xuyên đối với động cơ diesel).
c. Xúc tác Platinum cho HC-SCR
Các hoạt động của bạch kim trên hệ ơ-xít phụ thuộc vào cấu trúc vật liệu nền và các kim loại được sử dụng, nói chung là đều làm giảm NOx trong thành phần khí thải.
Kết quả của các nghiên cứu trên các hệ xúc tác khác nhau được thể hiện