Phân nhóm độc Qua miệng (mg/kg) Qua da (mg/kg) Thể rắn Thể lỏng Thể rắn Thể lỏng I.a. Độc mạnh ≤ 5 ≤ 20 ≤ 10 ≤ 40 I.b. Độc 5-50 20-200 10-100 40-400 II. Độc trung bình 50-500 200-2000 100-1000 400-4000 III. Độc ít 500-2000 2000-3000 > 1000 > 4000 IV. Độc rất nhẹ > 2000 >3000
Ghi chú: LD50 là kí hiệu chỉ độ độc cấp tính của thuốc qua đường miệng hoặc qua da. Trị số của nó là liều gây chết trung bình được tính bằng miligam (mg) hoạt chất có thể gây chết 50% số động vật thí nghiệm (tính bằng kg) khi tổng lượng thể trọng của số động vật trên bị cho uống hết hoặc phết vào da. Giá trị LD50 càng nhỏ
thì hóa chất đó càng độc.
Có thể nhận biết tính độc của thuốc bảo vệ thực vật theo dấu hiệu màu trên bao bì thuốc như sau:
Vạch màu đỏ trên bao bì là thuốc độc nhóm I, thuộc loại rất độc và độc. Vạch màu vàng trên bao bì là thuốc độc nhóm II, thuộc loại trung bình. Vạch màu xanh trên bao bì da trời là thuốc độc nhóm III, ít độc.
Vạch màu xanh lá cây trên bao bì thuộc nhóm độc thứ IV, độc nhẹ.
1.1.2.3. Phân loại theo độ bền vững
Các HCBVTV có độ bền vững rất khác nhau, nhiều chất có thể lưu đọng trong mơi trường đất, nước, khơng khí và trong cơ thể động, thực vật. Do vậy các HCBVTV có thể gây ra những tác động trực tiếp hoặc gián tiếp đến sức khỏe con người. Dựa vào độ bền vững của chúng, có thể sắp xếp chúng vào các nhóm sau:
- Nhóm chất khơng bền vững: nhóm này gồm các hợp chất photpho hữu cơ, cacbamat. Các hợp chất nằm trong nhóm này có độ bền vững kéo dài trong vịng từ 1-12 tuần.
- Nhóm chất bền vững trung bình: Các hợp chất nhóm này có độ bền vững từ 1-18 tháng. Điển hình là thuốc diệt cỏ 2,4D (thuốc loại hợp chất có chứa clo).
- Nhóm chất bền vững: Các hợp chất nhóm này có độ bền vững từ 2-5 năm. Thuộc nhóm này là các loại thuốc trừ sâu đã bị cấm sử dụng tại Việt Nam là DDT, 666,…đó là các hợp chất Clo bền vững.
- Nhóm chất rất bền vững: Đó là các hợp chất cơ kim, chất hữu cơ, loại chất này có chứa các kim loại nặng như Thủy ngân (Hg), Asen (As) không bị phân hủy theo thời gian, chúng bị cấm sử dụng tại Việt Nam.
1.1.2.4. Phân loại theo cơ chế t c động
- HCBVTV tác dụng tiếp xúc: Cách thơng thường để kiểm sốt sâu hại là phun HCBVTV lên sâu hại hoặc lên bề mặt đối tượng cần bảo vệ có sâu đi qua với một lượng đủ thấm qua lớp vỏ cơ thể sâu hại.Thuốc có tác dụng như vậy gọi là thuốc có tác dụng tiếp xúc.
- HCBVTV tác dụng vị độc: Thuốc có tác dụng vị độc được sử dụng dạng phun, bột rắc hay mồi độc và được dùng để diệt các lồi có hại qua đường miệng
của chúng. Các lồi có hại ăn phải thuốc cùng với thức ăn qua miệng.
- HCBVTV tác dụng nội hấp: Một vài lồi cơn trùng như ve, rệp…hút nhựa bằng miệng. Chúng dùng miệng nhỏ hình kim cắm vào cây trồng và hút nhựa. Lồi cơn trùng này rất khó diệt bằng thuốc có tác dụng tiếp xúc. Nhờ cách gây độc vào nguồn thức ăn của chúng là nhựa cây, chúng ta có thể đưa thuốc vào cơ thể cơn trùng đó. Đó là cách gây tác dụng nội hấp.
- HCBVTV tác dụng xông hơi: Để loại trừ một số sâu hại ngũ cốc, bột mì, chúng ta phải áp dụng biện pháp xông hơi. Thuốc xông hơi được đưa vào khu vực cần xử lý dạng rắn, lỏng hoặc dạng khí. Thuốc lan tỏa khắp khơng gian có sâu hại và diệt sâu hại qua đường hơ hấp.
1.1.3. Hóa chất bảo vệ thực vật nhóm pyrethroid
Pyrethroid là dẫn xuất của este cacboxylat (còn gọi là este pyrethrum hoặc este của pyrethrin) có nguồn gốc tự nhiên từ cây hoa cúc Chrysanthemum cinerariaefolium và C. roseum chứa nhiều hoạt chất pyrethrin độc đối với cơn
trùng. Các hoạt chất pyrethrin có thể được chiết xuất từ hoa, lá khô và rễ cây bằng một dung mơi, chúng có tác dụng gây chết tức thời đối với côn trùng. Trong dịch chiết của pyrethrin có sáu este của hai axit cacboxylic với ba xyclopentenolon với tỷ lệ khác nhau. Pyrethroid có cơng thức cấu tạo hố học rất phức tạp nhưng khi phân giải bị tách nhỏ thành những hợp chất có cấu tạo đơn giản, có thể chứa các nguyên tố nitơ, brôm.
Các hoạt chất pyrethroid đều tan mạnh trong chất béo, gần như không tan trong nước nên chúng có hiệu lực tiếp xúc mạnh hơn hiệu lực vị độc. Hầu hết thuốc trừ sâu pyrethroid có điểm sơi khá cao, ở dạng lỏng nhày, áp suất hơi thấp (trừ allethrin, prothrin và pyrethrin I). Pyrethrin có phổ trừ sâu rộng, hiệu lực diệt sâu cao, độc tính thấp với động vật máu nóng, nhưng dễ bị phân hủy quang hóa nên chỉ dùng để diệt và loại cơn trùng trong nhà. Chính nhờ tính chất quý báu đó của pyrethrin, đã thúc đẩy q trình nghiên cứu tổng hợp các đồng đẳng của nó với hiệu lực diệt cao hơn và độ bền quang hóa tốt hơn nhằm đưa vào sử dụng rộng rãi thay thế cho những hợp chất diệt cơn trùng nhóm clo hữu cơ, phốt pho hữu cơ và carbamate [8].
Pyrethroid không tác động đến các hệ men sống của cơ thể sinh vật mà tác động trực tiếp đến hệ thần kinh của cơn trùng và động vật máu nóng. Ở cơn trùng, pyrethroid tác động đến hệ thần kinh trung ương và ngoại vi ở liều rất thấp. Thuốc gây rối loại sự dẫn truyền xung động của kênh natri dọc sợi trục của tế bào thần kinh côn trùng.Tác động đến sự truyền xung động của tế bào sợi trục thần kinh ngăn cản và kìm hãm sự truyền xung động trong tế bào thần kinh. Ở động vật máu nóng, pyrethroid tác động đến các trung tâm hô hấp ở tủy sống và hệ thần kinh kiểm soát chức năng của tim. Triệu chứng ngộ độc của pyrethroid trong côn trùng và động vật máu nóng rất giống nhau: trước tiên là kích động, rùng mình, rối loạn tiếp sau là bại liệt và chết [8].
Các chất chủ yếu của nhóm pyrethoid bao gồm: allethrin, pyrethrin, permethrin, cypermethrin, cyfluthrin, cyhalothrin , bifenthrin, deltamethrin, fenpropathrin, ethofenprox,…
Lamda-Cyhalothrin (λ-Cyhalothrin):
Tên tương ứng: (1S,3S)-rel-3-[(1Z)-2-Chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl]- 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (R)-cyano(3-phenoxyphenyl) methyl ester; hoặc (±)-α-cyano-3-pheoxybezyl 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2- dimethylcyclopropane carboxylate. Tên thương mại là Demand, Karate, Warrior.λ- cyhalothrin là chất rắn không mùi màu trắng, độ tan trong nước thấp và không bay hơi.
Công thức phân tử: C23H19ClF3NO3.
Hình 1.7: Cấu tạo của λ-cyhalothrin
M = 449,86 g/mol tnc= 49,2°C
ts = 275°C
λ-cyhalothrin làm gián đoạn hoạt động của hệ thần kinh trong cơ thể sinh vật. Bằng cách phá vỡ các hệ thần kinh của cơn trùng.λ-cyhalothrin có thể làm cho côn trùng tê liệt hoặc chết. Khi tiếp xúc với λ-cyhalothrin có các triệu chứng: ngứa da, cháy da, chóng mặt, nhức đầu, buồn nôn, chán ăn, mệt mỏi. Những ca nhiễm độc nặng có thể gây co giật và hơn mê. Nó được xếp vào nhóm có thể gây ung thư cho con người.
Mức độ hấp thu hàng ngày tối đa cho phép ADI của λ-cyhalothrin là 0,02 mg/kg trọng lượng cơ thể. Đối với chuột, liều gây chết trung bình qua đường miệng LD50 với chuột đực 79 mg/kg, chuột cái là 56 mg/kg và liều chết trung bình qua da là 632 mg/kg [17].
Cypermethrin: Cypermethrin được tổng hợp thành công vào năm 1974 và được tung ra thị trường lần đầu tiên vào năm 1977 (WHO, 1989). Cypermethrin là chất bán rắn (sệt), không mùi, có màu vàng nâu và ít tan trong nước (khoảng 0,009 mg/L). Tuy nhiên, cypermethrin hòa tan tốt trong dung môi hữu cơ như aceton, cyclohexan, etanol, hexan (103 g/L), xylen (>450 g/L). Nó ở dạng bột tinh thể không màu, bền ở điều kiện thường.Dạng kỹ thuật có màu vàng nâu, nhớt.Tên thương mại là AmmoTM.Cyperkill. CybushR…
Tên tương ứng là: [Cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl]3-(2,2- dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate.
Công thức phân tử: C22H19Cl2NO3
Hình 1.8: Cấu tạo của Cypermethrin
M = 416,30 g/mol tnc = 60°C - 80°C ts = 220°C
Tác động chủ yếu của cypermethrin là tác động lên hệ thần kinh.Cơ chế tác động của cypermethrin là gây ảnh hưởng đến sự vận chuyển của Na+
qua màng tế bào thần kinh. Cypermethrin làm tăng độ thấm của Na+ qua màng tế bào thần kinh, kết quả gây nên sự lặp đi lặp lại và kéo dài xung động thần kinh trong cơ quan cảm giác và làm đình trệ xung động trong sợi thần kinh. Nó được xếp vào nhóm chất độc có thể gây bệnh ung thư. Triệu chứng đối với con người khi tiếp xúc là ngứa, bỏng rát, chóng mặt.
Mức độ hấp thụ hàng ngày tối đa cho phép ADI của cypermethrin là 0,05 mg/kg trọng lượng cơ thể. Liều gây chết trung bình qua đường miệng LD50 là 187 – 326 mg/kg đối với chuột đực và 150 – 500 mg/kg đối với chuột cái [15].
Deltamethrin: Deltamethrin được coi là hoạt chất mạnh nhất và độc nhất trong nhóm pyrethroid. Nó có dạng tinh thể rắn màu trắng, bền ở điều kiện thường. Deltamethrin không tan trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ: dioxan: 900g/l; cyclohexanone: 750g/l; dicloromethane: 700g/l; acetone: 500g/l; benzen: 450g/l. Bền trong môi trường axit hơn môi trường kiềm, tương đối bền dưới tác động của khơng khí, nhưng dưới tác động của ánh sáng mặt trời hoặc tia tử ngoại bị phân hủy; không ăn mịn kim loại; thuộc nhóm độc II. Tên thương mại các sản phẩm chứa hoạt chất deltamethrin gồm butoflin, butoss, butox, cislin, crackdown, cresus, decis, decis-prime, K-Othrin and K-Otek [16].
Tên tương ứng: [(S)-Cyano-(3-phenoxyphenyl)-methyl](1R,3R)-3-(2,2- dibromoethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylate.
Công thức phân tử C22H19Br2NO3
Hình 1.9: Cấu tạo của deltamethrin
M = 505,24 g/mol tnc = 98°C - 101°C ts = 300°C
Deltamethrin có tác dụng chọn lọc cao, ít độc hại với sinh vật có ích, diệt được các côn trùng và sâu kháng thuốc clo hữu cơ, photpho hữu cơ và cacbamat. Deltamethrin hòa tan nhanh trong lipit và lipoprotein nên có tác dụng tiếp xúc mạnh, thuốc gây hiện tượng chống độc nhanh và có tác dụng xua đuổi một số lồi cơn trùng. Độ độc cấp tính đối với người và động vật máu nóng thấp hơn nhiều so với hóa chất phosphate hữu cơ, nhanh chóng phân hủy trong cơ thể sống và môi trường nhưng rất độc với cá và động vật thủy sinh.
Mức độ hấp thụ hàng ngày tối đa cho phép ADI của deltamethrin là 0,01mg/kg/ngày trọng lượng cơ thể. Liều gây chết trung bình LD50 đối với chuột đực qua đường miệng là 128 mg/kg, chuột cái là 52 mg/kg.
Permethrin: Các tên tương ứng: 3-Phenoxybenzyl(1RS)-cis,trans-3-(2,2- dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate. Permethrin có dạng bột tinh thể màu trắng, bền ở điều kiện bình thường, phân hủy ở nhiệt độ >190°C. Nó hầu như khơng tan trong nước (5,5.10-3 ppm), tan tốt trong dung môi hữu cơ như hexan, xylene. Bền trong môi trường axit, thủy phân trong mơi trường kiềm, thuộc nhóm độc III [26].
Cơng thức phân tử: C21H20Cl2O3
Hình 1.10: Cấu tạo của Permethrin
M = 391,29 g/mol tnc = 63°C - 65°C ts = 220°C
Permethrin là một hóa chất diệt cơn trùng thơng dụng, sinh vật ký sinh. Hóa chất này gây độc tố cho thần kinh, làm tăng độ thấm của Na+ qua màng tế bào thần kinh, kết quả gây nên sự lặp đi lặp lại và kéo dài xung động hệ thần kinh trong cơ quan cảm giác và làm đình trệ xung động trong hệ thần kinh. Hóa chất này khơng gây hại nhanh động vật có vú và chim, nhưng là hóa chất rất độc đối với mèo và cá.
Nói chung, permethrin có độ độc thấp với động vật có vú và hầu như khơng bị hấp thụ bởi da. Permethrin diệt hầu như tất cả các lồi cơn trùng, nó có thể gây hại đối với các lồi cơn trùng có lợi như ong mật và sinh vật sống dưới nước. Triệu chứng gây độc khi tiếp xúc nhiều với permethrin là nôn, đau đầu, yếu cơ, tiết ra nhiều nước bọt, đau tim cấp và co giật. Theo cơ quan bảo vệ mơi trường Mỹ (EPA), nó có khả năng gây ung thư.
Mức độ hấp thu hàng ngày tối đa cho phép ADI của permethrin là 0-0,05 mg/kg/ngày trọng lượng cơ thể. Liều gây chết trung bình LD50 đối với chuột tiếp xúc qua đường miệng là 430-470 mg/kg.
1.1.4. Giới hạn cho phép của một số HCBVTV trên rau quả
Dư lượng HCBVTV là đại lượng chỉ sự tồn lưu HCBVTV trong lương thực và thực phẩm, trong sản phẩm nông nghiệp và trong thức ăn vật ni. Dư lượng này được tính bằng miligam hoặc microgam trong 1 kilogam nơng sản.Dư lượng sau khi tính tốn sẽ được so sánh với mức dư lượng tối đa cho phép. Từng loại thuốc đối với từng loại nông sản đều được quy định mức dư lượng tối đa cho phép mà không gây hại đến cơ thể người và vật nuôi khi ăn nơng sản đó (maxium residue limited, viết tắt là MRL). Mức dư lượng tối đa cho phép nhóm pyrethroid trên một số loại rau quả ở một số quốc gia được tổng hợp ở bảng dưới đây.
Bảng 1.2: Mức độ tối đa cho phép sử dụng thuốc BVTV Pyrethroid ở một số quốc gia
Đơn vị: mg/kg Quốc gia Đối
tượng
λ- Cyhalothrin
Permethrin Cypermethrin Deltamethrin
Việt Nam (Quyết định 46/2007/ QĐ-BYT Cà chua, đậu đỗ - 1,0 0,5 0,3 Dưa chuột 0,5 0,2 Cải xoăn, 0,2 2,0 1,0 0,5
rau họ bắp cải Bầu bí 0,5 0,2 0,2 Mỹ Cà chua 0,2 0,04 Đậu đỗ 3 - Bắp cải 3 0,2 EU Cà chua - 0,3 Đậu đỗ 0,5 - Bắp cải 0,2 0,2
Mức dư lượng tối đa cho phép có thể quy định khác nhau ở mỗi nước, tùy theo đặc điểm sinh lý, sinh thái và đặc điểm dinh dưỡng của người dân nước đó. Với cà chua, mức dư lượng cho phép tối đa đối với hoạt chất deltamethrin theo quyết định 46/2007/QĐ-BYT tại Việt Nam là 0,3 mg/kg bằng với mức cho phép của EU, trong khi tại Mỹ mức dư lượng tối đa cho phép chỉ là 0,04 mg/kg.
1.2. Đặc tính của một số loại rau quả sử dụng trong nghiên cứu
1.2.1. Đặc tính của cây rau cải
Tên La tinh của họ cải là Brassicaceae
Cây cải thuộc rễ chùm, phân nhánh. Bộ rễ ăn nông trên tầng đất màu, tập trung nhiều nhất ở tầng đất 0 - 20 cm. Lá cải mọc đơn, khơng có lá kèm. Những lá dưới thường tập trung, bẹ lá to, lá rất lớn.Bộ lá khá phát triển, lá to nhưng mỏng nên chịu hạn kém và dễ bị sâu bệnh phá hại.
Rau cải được chia thành 3 nhóm chính sau:
+ Nhóm cải bẹ (Brassica campesris L.): Nhóm cải bẹ cịn gọi là nhóm cải
dưa (chủ yếu để muối dưa).Nhóm cải này ưa nhiệt độ thấp, chịu lạnh. Nhiệt độ thích hợp 15 - 22°C do đó trồng thích hợp trong vụ Đơng Xn. Đặc điểm nhóm cải bẹ là có bẹ lá to, dày, giòn, lá lớn. Năng suất của 1 cây có thể 2 - 4 kg, thời gian sinh trưởng từ lúc gieo đến thu hoạch từ 120 - 160 ngày.
+ Nhóm cải xanh/cải cay/cải canh (Brassica juncea L.): Nhóm cải xanh có khả năng chịu được nóng và mưa to, nhóm cải này có khả năng thích nghi rộng,
thường được trồng quanh năm đặc biệt trong vụ Xuân Hè và vụ Thu Đơng.Cải xanh có cuống hơi trịn, nhỏ, ngắn.Phiến lá nhỏ và hẹp, bản lá mỏng, cây thấp, nhỏ, lá có màu xanh vàng đến xanh đậm.
+ Nhóm cải thìa/cải trắng (Brassica chinensis L.): Nhóm cải thìa có đặc điểm dễ phân biệt đó là hình lóng máng, màu trắng, phiến lá hơi trịn, cây mọc gọn, có khả năng thích ứng rộng (10 - 27°C) nên có thể trồng được quanh năm. Nhóm này có thời gian sinh trưởng ngắn sau trồng 30 - 50 ngày có thể thu hoạch, dễ để giống, có thể trồng xen, gieo lẫn các loại rau.
1.2.2. Đặc tính của cây dưa chuột
Dưa chuột tên khoa học là Cucumis sativus., thuộc họ bầu bí Cucurbitaceae. Dưa chuột thuộc nhóm cây ưa nhiệt. Hạt có thể nảy mầm ở nhiệt độ 12- 13°C. Nhiệt độ thích hợp cho sinh trưởng và phát triển của dưa chuột là 25-30°C.