2.1. Thiết ị
TITAN S800 là thiết bị phân tích nguyên tố cầm tay sử dụng ống phát tia X nhẹ nhất hiện nay (1.5 kg, gồm cả pin). Tốc độ phân tích cực nhanh và độ chính xác cao là hai chìa khóa quan trọng nhất làm nên sự nổi tiếng của thiết bị này. Bên cạnh những tính năng đó khơng kém phần quan trọng tạo nên thành cơng của TITAN S800 đó là màn hình cảm ứng tích h p mư t mà như màn hình Smart phone, ống phát tia X có dải năng lư ng rộng từ 6 – 50kV cho khả năng kích thích mẫu hiệu quả, tối ưu hóa chùm tia X SharpBeam cùng với detector ghi thuộc loại SDD (Silicon Drift Detector) có độ phân dải <145eV, thời gian phân tích nhanh. Nhờ đó, thiết bị này có khả năng xác định tới 37 nguyên tố (bao gồm cả các nguyên tố nhẹ như Mg, Al và Si) trong bảng tuần hoàn Mendelep.
Hình 2. 1. Thiết bị huỳnh quang tia X, TITAN S800, tại phịng thí nghiệm
2.2. Detector tia X SDD
Trong những năm gần đây, các detector tia X hiệu ứng trường cuốn (Silicon Drift Detector−SDD) đã đư c sử dụng phổ biến [26]. Do đó các detector Si(Li) truyền thống đã giảm dần để các SDD bây giờ đang thay thế và là sự lựa chọn tốt nhất cho các phép đo tia X.
Ưu điểm của SDD là không cần Nitơ lỏng để làm lạnh, chỉ cần làm lạnh bằng điện, độ phân giải năng lư ng rất tốt ngay cả ở tốc độ đếm cao, diện tích vùng làm việc lớn nên thu thập một lư ng lớn dữ liệu trong khoảng thời gian ngắn, điện áp nguồn nuôi thấp. Cấu trúc thơng thường của detector SDD như Hình 2.2.
Trên Hình 2.3. là phổ tia X thu đư c với detector SDD loại 25 mm2/500 µm.
Hình 2. 3. Phổ thu đư c của detector SDD (25 mm2/500 µm) [19] Độ phân giải năng lư ng của detector SDD này đư c cho trên Hình 2.4.
2.2.1. Các ộ phận của detector SDD
2.2.1.1. Collimator− chuẩn trực
Các collimator cung cấp một cửa sổ hạn chế mà qua đó tia X đi qua để vào detector. Điều này đảm bảo rằng chỉ những tia X từ chỗ đang đư c kích thích mới đến đư c detector và đư c ghi nhận, nó giúp giảm phơng từ nơi khác đến detector.
2.2.1.2. Bẫy điện t ch
Electron hoặc các hạt tích điện có thể bay vào detector, điều này gây hại cho detector và tạo can nhiễu (noise), do đó có một bẫy electron hoặc hạt tích điện là một nam châm vĩnh cửu mạnh để làm lệch bất kỳ electron hoặc hạt tích điện nào khi chúng chuyển động hướng tới detector. Bộ phận này chỉ cần thiết trên các detector với các cửa sổ polymer mỏng.
2.2.1.3. Cửa sổ (Win ow)
Các cửa sổ làm bằng màng mỏng để duy trì chân khơng trong detector. Có hai loại chính của vật liệu cửa sổ.
- Berili (Be) là rất chắc chắn, nhưng hấp thụ mạnh tia X năng lư ng thấp, có nghĩa là chỉ có các nguyên tố từ Natri (Na) trở lên mới có thể đư c ghi nhận.
- Cửa sổ màng mỏng polymer có thể đư c thực hiện mỏng hơn nhiều so với các cửa sổ Be và do đó là trong suốt để các tia X năng lư ng thấp đi qua, do đó ghi nhận nhiều nguyên tố nhẹ hơn.
2.2.1.4. Cả iến của etector
Detector là một miếng bán dẫn mà trong đó xẩy ra q trình ion hóa khi một tia X bay vào, chuyển năng lư ng của tia X thành các cặp điện tích có số lư ng tỷ lệ với năng lư ng tia X.
Có hai loại chính của cảm biến đư c sử dụng để phát hiện tia X: tinh thể Silic pha lithium, Si(Li), và mới hơn là Silicon Drift Detectors (SDD) đã thay thế phần lớn cho Si(Li). Với SDD sử dụng một gradient trường tĩnh điện đư c các điện cực hình chiếc nhẫn, nó tạo ra ở mặt sau để thu thập các diện tích đư c giải phóng bởi các tia X. Các điện tích này sẽ đư c thu về anode của detector.
2.2.1.5. Tiền huếch đại FET
Tiền khuếch đại là các transistor hiệu ứng trường (FET), Hình 2.5, đư c nối trực tiếp đến các bộ cảm biến (vùng hoạt của detector). Đó là giai đoạn đầu tiên của quá trình khuếch đại để đo lường lư ng điện tích giải phóng trong tinh thể bởi một sự ion hóa của tia X và chuyển đổi nó thành một điện áp ở đầu ra.
Hình 2. 5. Cấu tạo của mạch TKĐ của detector SDD [19].
2.2.1.6. huếch đại phổ
Khuếch đại phổ có tác dụng khuếch đại, sửa xung nhờ đó mà xung tạo ra phù h p hơn để điều khiển đư c bộ ADC. Ở điều kiện làm việc ổn định của đầu dò xung tín hiệu ở lối ra có dạng ổn định, trong khơng gian tần số . Tín hiệu này có mật độ ổn định. Để truyền nguyên thông tin về biên độ xung, ta chỉ cần khuếch đại một vùng tương đối hẹp ở tham số tần số . Vùng tần số này là tối ưu nếu như các loại tiếng ồn của đầu dị và tiền khuếch đại có đóng góp tối thiểu. Hạn chế giải tần số tín hiệu tối thiểu nghĩa là tạo dạng xung. Phương pháp tạo dạng xung chuẩn Gaussian đư c thực hiện bằng cách tính giới hạn tần số phía thấp bằng vi phân cũng như có hằng số thời gian R C. và giới hạn tần số phía cao bằng nhiều mạch tích phân cũng có hằng số thời gian . Khuếch đại phổ dùng trong hệ phổ kế là khuếch đại phổ kế với thời gian =2,4,8,12 s.
2.2.1.7. ADC iến đổi tương tự
Tùy vào độ phân giải của đầu dò mà quyết định số kênh. Số kênh phù h p với xung sẽ làm cho kết quả đáng tin cậy hơn. ADC là loại gần đúng liên tiếp theo kiểu GF của hãng Aptech đư c chế tạo dưới card có thể cắm vào máy tính, thời gian biến đổi của ADC là 5 s, xung lối vào biên độ từ 0 đến 10 V. Máy tính tiếp nhận card này như một thiết bị ngoại vi, trong q trình thu phổ máy tính có thể chuyển sang làm một cơng việc khác mà khơng ảnh hưởng gì tới q trình thu thập số liệu của ADC.
2.2.1.8. Làm mát detector
SDD đư c làm mát ở một vài chục độ dưới không và đư c làm mát bằng pin Peltier (nhiệt điện).
2.2.2. Cơ chế hoạt động của SDD
Detector chuyển đổi năng lư ng của tia X thành tín hiệu điện áp, tỷ lệ với năng lư ng tia X. Điều này đạt đư c thông qua một quá trình gồm ba giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất là tia X đư c chuyển đổi tỉ lệ thành các điện tích bởi sự ion hóa các ngun tử trong chất bán dẫn. Giai đoạn thứ hai là các điện tích này đư c chuyển đổi thành điện áp bởi các transistor FET của tiền khuếch đại. Cuối cùng các
tín hiệu điện áp đư c đưa vào bộ xử lý xung để đo lường, số hóa, ghi nhận. Đồng thời tiếng ồn điện tử phải đư c giảm thiểu để cho phép phát hiện các tia X năng lư ng thấp nhất.
2.2.2.1. Cơ chế ghi nhận tia X của SDD
Các tinh thể silicon (SDD) đư c chế tạo từ silicon tinh khiết cao với một diện tích làm việc lớn ở phía lối vào đối diện với tia X đến. Ở phía sau có một điện cực trung tâm, là anode nhỏ, đư c bao quanh bởi một số lư ng điện cực hình xuyến đồng tâm để tạo gradient điện trường, Hình 2.7.
Hình 2. 7. Cơ chế hoạt động của SDD [19].
Khi một điện áp đư c đặt vào chip của detector SDD và khi tia X đi vào sẽ tạo ra một đám mây electron với một điện tích tỉ lệ thuận với năng lư ng của tia X. Những electron này nhảy lên vùng dẫn của chất bán dẫn silicon và để lại lỗ trống có vai trị giống như các điện tích dương. Các electron này sau đó đư c 'trường cuốn' bởi một gradient điện trường áp đặt giữa các vòng điện cực đồng tâm và các electron đư c thu thập tại anode.
Ti a X U R Cath ode Ti a X UB ACK Ano dede Tích phân dùng transistor trường V− Drift field U CR P++ Si N− Si NSi SiO2 Kim loại
2.3. Ống phóng tia X
2.3.1. Cấu tạo
Hình 2. 8. Cấu tạo của ống phóng tia X [27].
1. Ống thủy tinh đư c hút chân không áp suất 10–6 đến 10–8 mmHg 2. Cathode nguồn phát electron thường làm bằng Vônfram
3. Thanh đồng
4. Anode bia làm bằng kim loại có nguyên tử lư ng lớn ( lớn) 5. Thiết bị làm mát
6. Cổng 7. Bộ lọc 8. Màn chắn
2.3.2. Cơ chế phát tia X
Chùm electron phát ra từ Katốt bị đốt nóng sẽ đư c gia tốc bởi điện trường ở trong buồng chân khơng, bay tới đập vào Anốt (hay cịn gọi là bia) và phát ra tia X. Hầu như 99% động năng của chùm điện tử sẽ chuyển thành nhiệt năng, vì vậy anốt là nơi các electron từ cực âm bay tới và đập vào sẽ rất nóng. Chỉ có khoảng 1% động năng của chùm điện tử đư c biến đổi thành năng lư ng của tia X.
Theo điện động học cổ điển, các hạt mang điện đư c gia tốc hoặc làm chậm đều phát ra bức xạ điện từ. Khi các điện tử chuyển động nhanh tương tác với hạt nhân nguyên tử và bị hãm đột ngột sẽ phát ra bức xạ gọi là bức xạ hãm. Thực chất của quá trình này là động năng của điện tử đã đư c giải phóng dưới dạng tia X. Trong ống tia X, khi các electron đập vào bia thì tốc độ của chúng thay đổi liên tục trong trường Culông của hạt nhân nguyên tử bia, hay nói cách khác là năng lư ng của electron bị mất dần. Do đó các tia X phát ra có bước sóng thay đổi liên tục trong một giải rộng. Quá trình tương tác và phát tia bức xạ hãm đư c minh họa trên Hình 2.9. Chùm điện tử đư c gia tốc có động năng cực đại là:
T = eU (15)
trong đó:
e là điện tích của điện tử
U là điện thế gia tốc (tính bằng kV)
Khi toàn bộ động năng của biến thành biến thành năng lư ng của bức xạ hãm thì năng lư ng cực đại của chùm tia bức xạ hãm sẽ là:
hvmax = T = eU = min hc (16) trong đó: h là hằng số Plank v là tần số của bức xạ hãm c là vận tốc ánh sáng
Từ (15) và (16) suy ra λmin (hay cịn gọi là giới hạn lư ng tử) có giá trị bằng:
min 12,398 Å ( ) hc eV V kV (17)
Cường độ của bức xạ hãm tỉ lệ nghịch với bình phương khối lư ng của hạt mang điện tích bắn vào bia (hạt tới). Do đó cường độ bức xạ hãm tạo bởi các hạt nặng như proton sẽ yếu hơn nhiều so với trường h p tạo bởi các hạt nhẹ như điện tử.
Hình 2.9. Quá trình làm chậm điện tử trong trường Culông
Các điện tử trong trường Culông của hạt nhân và phát bức xạ hãm với năng lư ng hvi = E0 – Ei . Ở đây, E0 là năng lư ng ban đầu và Ei là năng lư ng sau khi bị
làm chậm và đổi hướng của điện tử
Mặt khác, cường độ của bức xạ hãm tỷ lệ với bình phương điện tích của hạt nhân bia. Do đó muốn tăng cường độ bức xạ hãm cần sử dụng các nguyên tố nặng, có nhiệt độ nóng chảy cao và có khả năng truyền nhiệt tốt để làm bia như Vônfram (W) hoặc Tantali (Ta).
Sự thay đổi điện thế gia tốc đồng nghĩa với sự thay đổi động năng của chùm điện tử tới và do đó cũng làm thay đổi năng lư ng cực đại của chùm bức xạ hãm phát ra từ Anốt. Do đó năng phổ hoặc bước sóng của bức xạ hãm liên quan trực tiếp tới điện thế của ống phóng tia X (Hình 2.10.).
Cường độ tích phân của bức xạ hãm đư c tính theo biểu thức thực nghiệm của Ulrey như sau:
I = kZU2 (18)
trong đó:
U là điện thế gia tốc electron Z là nguyên tử số của hạt nhân bia
k là hằng số có liên hệ với cường độ dịng của electron trong ống
phóng tia X.
Hình 2.10. Phổ phát xạ tia X được bắn bằng chù điện tử được gia tốc với điện
thế khác nhau [16].
2.4. ích thích và đo mẫu và tính hàm lƣợng ngu n tố
Trong luận văn này hàm lư ng của nguyên tố đư c xác định theo phương pháp so sánh tương đối, mẫu chuẩn và mẫu phân tích đư c thực hiện trong cùng điều kiện. Mẫu chuẩn đư c chọn từ chuỗi hạt thủy tinh có thành phần và hình dạng tương đồng với mẫu phân tích. Do vậy, để phân tích các mẫu hạt chuỗi thủy tinh nêu trên, luận văn sử dụng loại mẫu thủy tinh đã đư c xác định hàm lư ng bằng
phương pháp quang phổ ICP-MS để làm mẫu chuẩn [mẫu 377]. Chương trình ghi phổ và xử lý phổ có các chức năng như chuẩn năng lư ng, nhận dạng các vạch phổ của nguyên tố , tính tổng số xung của đỉnh, trừ phơng, tính độ phân giải, là phổ, so sánh hai phổ với nhau, ghi phổ vào đĩa, phần mềm chuyên dụng của hãng Brucker.
Thiết bị RFX đư c gắn cố định trên giá đỡ, mẫu đư c đựng trong khay và đặt trên tấm chì để đảm bảo an toàn về bức xạ trong quá trình đo. Hàm lư ng của nguyên tố phân tích đư c xác định theo phương pháp tương đối. Hàm lư ng của nguyên tố phân tích đư c xác định theo cơng thức sau [1]:
mc mc n q q n (20)
trong đó: n mc, qmc là tốc độ đếm tại định hấp thụ toàn phần của vạch tia X đặc trưng cho nguyên tố phân tích và hàm lư ng của nó trong mẫu phân tích; n là tốc độ đếm tại vạch tương ứng khi đo mẫu phân tích, q là hàm lư ng nguyên tố cần tìm..
Trong phép phân tích này coi thành phần chất nền mẫu phân tích và mẫu chuẩn như nhau. Sai số khi xác định hàm lư ng q đư c tính theo công thức sau:
( c)2 ( )2 ( c)2 c c q n q n q q n n (21)
trong đó: n, q là sai số của tốc độ đếm tại đỉnh hấp thụ toàn phần của tia X đặc trưng, q là hàm lư ng ngun tố phân tích có trong mẫu. Trong bảng 2.1 sau đây đưa ra các vạch tia X đặc trưng và năng lư ng tương ứng đư c sử dụng để phân tích hàm lư ng của các nguyên tố quan tâm trong mẫu.
ả 2.1. Các vạch tia X đặc trưng của các nguy n tố được ch n đ xác đ nh
h lượng.
Ngu n tố Vạch Năng lƣợng keV
Na Kα1 1,04 Mg Kα1 1,24 Al Kα1 1,49 Si Kα1 1,73 K Kα1 3,31 Ca Kα1 3,69 Ti Kα1 4,51 Mn Kα1 5,89 Fe Kα1 6,40 Ni Kα1 7,47 Cu Kα1 8,05 Zn Kα1 8,64
CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ
3.1. Các ƣ c tiến hành phân tích mẫu 3.1.1. Chuẩn ị mẫu đo 3.1.1. Chuẩn ị mẫu đo
Các mẫu hạt thủy tinh thu thập ngoài hiện trường sau khi đã đư c loại bỏ lớp bùn đất bám dính bên ngồi bằng nước máy thơng thường sau đó đư c ngâm trong bình sục siêu âm để làm sạch hơn lớp bẩn bám dính trên bề mặt. Các hạt sau khi làm sạch sẽ đư c làm khô và gắn cố định trong khay giữ mẫu để chuẩn bị cho q trình phân tích tiếp theo hình 3.1.
3.1.2. i m tra độ chính xác thiết ị và ố trí hình học đo
Sau khi khởi động 10 phút và kiểm tra các điều kiện đo của máy theo bộ mẫu chuẩn h p kim Duplex 2205 do nhà sản xuất cung cấp để đảm bảo rằng máy đã sẵn sàng thực hiện các phép đo theo u cầu phân tích thí nghiệm. Q trình đo lập lại 3 lần, kết quả thu đư c lệch so với giá trị khuyến cáo không quá 2 lần độ lệch chuẩn. Tức với độ tin cậy 95% giá trị hàm lư ng của nguyên tố quan tâm thu đư c trùng với giá trị hàm lư ng khuyến cáo. Tuy nhiên, đây là bộ mẫu chuẩn chỉ dùng để phân tích loại mẫu h p kim. Do vậy, để phân tích các mẫu hạt đá quý, chuỗi thủy tinh