CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.4. Các phƣơng pháp xác định hàm lƣợng
Để xác định hàm lư ng của các nguyên tố trong mẫu ta có thể sử dụng hai nhóm phương pháp:
Nhóm phương pháp sử dụng hiệu chỉnh tốn học Nhóm phương pháp kĩ thuật thực nghiệm
Trong luận văn này tơi xin đư c trình bày nhóm phương pháp thực nghiệm.
1.4.1 . Phƣơng pháp so sánh tƣơng đối
Phương pháp so sánh trực tiếp cường độ tia X đặc trưng của nguyên tố cần phân tích trong mẫu với cường độ tia X của chính ngun tố đó ở trong mẫu chuẩn.
Yêu cầu: Mẫu chuẩn và mẫu thực phải tương đương hàm lư ng, về thành phần các nguyên tố có trong mẫu (ma trận mẫu) và đư c kích thích, đo trong cùng điều kiện. Khối lư ng của nguyên tố trong mẫu đư c xác định [1]:
mc mc I m m I (13)
Trên cơ sở đo cường độ tia X trong mẫu, so sánh với mẫu chuẩn ta có thể xác định đư c hàm lư ng của nguyên tố.
1.4.2. Phƣơng pháp chuẩn trong
Nguyên tắc của phương pháp chuẩn trong là so sánh cường độ tia X đặc trưng của nguyên tố cần phân tích với cường độ tia X của một nguyên tố khác đã biết hàm lư ng (nguyên tố chuẩn) ở trong cùng một mẫu. Hàm lư ng của nguyên tố đư c xác định [1]: mc . mc I m m k I (14) trong đó Gmc k G
Các giá trị của Gmcvà G có thể tính đư c dựa vào các hằng số vật lý, trên cơ sở đó rút ra hệ số k. Mặt khác hệ số k cũng có thể xác định đư c bằng thực nghiệm. Trên cơ sở kích thích và đo tia X đặc trưng bằng một quy trình giống nhau sẽ xác định đư c hệ số thực nghiệm. Một nguyên tố đư c chọn làm chuẩn phải thỏa mãn điều kiện là tia X đặc trưng của nó khơng kích thích ngun tố cần phân tích khơng sử dụng trong trường h p hàm lư ng nguyên tố lớn hơn 25%.
1.5. Các nguồn sai số
Phân tích định lư ng gồm hai công đoạn là chuẩn bị mẫu trước khi đo và xác định hàm lư ng của nguyên tố dựa trên kết quả đo cường độ tia X đặc trưng. Tất cả các bước thực hiện đều có thể gây nên sai số [1].
1.5.1. Sai số ắt nguồn từ quá trình làm mẫu
Trong các mẫu dùng để phân tích huỳnh quang tia X thì mẫu rắn tiềm ẩn nhiều nguyên nhân gây sai số nhất bắt nguồn từ độ thô của bề mặt và kích thước hạt. Với các bề mặt có độ nhẵn khác nhau thì cường độ tia X do cùng một nguồn bức xạ sơ cấp chiếu vào từ một hướng cố định sẽ không giống nhau phụ thuộc vào cách đặt mẫu. Đối với các mẫu bột, cường độ tia X đặc trưng còn phụ thuộc vào hệ số hấp thụ khối, thành phần hóa học và kích thước hạt.
1.5.2. Sai số do hiệu ứng ma trận và các hiệu ứng ậc cao
Trong các mẫu đa nguyên tố thì cường độ tia X đặc trưng của mỗi nguyên tố còn bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng kích thích nội. Trong thực tế tia X đặc trưng của nguyên tố j nào đó ở trong mẫu có khả năng kích thích những ngun tố có bờ năng lư ng hấp thụ vành K hoặc vành L nhỏ hơn năng lư ng của nó. Trong hiệu ứng kích thích nội thì cường độ tia X đặc trưng của nguyên tố j giảm, ta có thể xác định cường độ tia X đặc trưng bằng phương pháp hiệu chỉnh.
1.6. Ứng dụng
Kĩ thuật phân tích huỳnh quang tia X đư c ứng dụng trong khoa học kĩ thuật và thực tế từ nhiều năm trước đây. Tuy nhiên để xác định thành phần hóa học của các mẫu vật cổ quý một yêu cầu đặt ra là phương pháp nghiên cứu không gây phá hủy mẫu. Để đáp ứng yêu cầu khắt khe này, Brucker là sự lựa chọn hoàn hảo cho
các ứng dụng của khoa học vật liệu và các ngành khảo cổ học, nhờ vào khả năng xác định các nguyên tố có trong mẫu một cách nhanh chóng và hồn tồn khơng phá hủy mẫu. Điều này phù h p cho nhiều mục đích khác nhau như kiểm tra sự đồng nhất của các mẫu, xác định nguồn gốc của các mẫu vật hoặc lấy các giá trị cần thiết để khảo sát địa hóa. Việc tìm ra niên đại và nơi sản xuất các cổ vật đư c khai quật đư c thực hiện nhờ phương pháp này. Luận văn này em xin đư c giới thiệu thiết bị phân tích nguyên tố với máy TITAN S800 (RFX) thiết bị cầm tay của Brucker cho phép phân tích nguyên tố tại chỗ cho nồng độ cao như tỉ lệ phần trăm cũng như nồng độ đối với các nguyên tố vi lư ng như ppm (phần triệu). Máy phân
tích Brucker XRF sử dụng huỳnh quang tia X để kích thích mẫu để có thể xác định thành phần nguyên tố kim loại, đất, bột, bùn, chất lỏng…và nhiều hơn nữa về mặt định tính và định lư ng. Máy phân tích TITAN S800 RFX cầm tay với những tính năng vư t trội mang lại những hiệu quả cao như:
Phân tích cho kết quả tức thời tính bằng giây hoặc phút tùy theo ứng dụng. Phân tích định tính hoặc định lư ng.
Phân tích khơng phá hủy phù h p cho việc nghiên cứ các cổ vật có giá trị. Cho kết quả hiển thị trực tiếp trên màn hình và có kết nối Wifi.
CHƢƠNG 2: THIẾT BỊ VÀ PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Thiết ị
TITAN S800 là thiết bị phân tích nguyên tố cầm tay sử dụng ống phát tia X nhẹ nhất hiện nay (1.5 kg, gồm cả pin). Tốc độ phân tích cực nhanh và độ chính xác cao là hai chìa khóa quan trọng nhất làm nên sự nổi tiếng của thiết bị này. Bên cạnh những tính năng đó khơng kém phần quan trọng tạo nên thành cơng của TITAN S800 đó là màn hình cảm ứng tích h p mư t mà như màn hình Smart phone, ống phát tia X có dải năng lư ng rộng từ 6 – 50kV cho khả năng kích thích mẫu hiệu quả, tối ưu hóa chùm tia X SharpBeam cùng với detector ghi thuộc loại SDD (Silicon Drift Detector) có độ phân dải <145eV, thời gian phân tích nhanh. Nhờ đó, thiết bị này có khả năng xác định tới 37 nguyên tố (bao gồm cả các nguyên tố nhẹ như Mg, Al và Si) trong bảng tuần hoàn Mendelep.
Hình 2. 1. Thiết bị huỳnh quang tia X, TITAN S800, tại phịng thí nghiệm
2.2. Detector tia X SDD
Trong những năm gần đây, các detector tia X hiệu ứng trường cuốn (Silicon Drift Detector−SDD) đã đư c sử dụng phổ biến [26]. Do đó các detector Si(Li) truyền thống đã giảm dần để các SDD bây giờ đang thay thế và là sự lựa chọn tốt nhất cho các phép đo tia X.
Ưu điểm của SDD là không cần Nitơ lỏng để làm lạnh, chỉ cần làm lạnh bằng điện, độ phân giải năng lư ng rất tốt ngay cả ở tốc độ đếm cao, diện tích vùng làm việc lớn nên thu thập một lư ng lớn dữ liệu trong khoảng thời gian ngắn, điện áp nguồn nuôi thấp. Cấu trúc thơng thường của detector SDD như Hình 2.2.
Trên Hình 2.3. là phổ tia X thu đư c với detector SDD loại 25 mm2/500 µm.
Hình 2. 3. Phổ thu đư c của detector SDD (25 mm2/500 µm) [19] Độ phân giải năng lư ng của detector SDD này đư c cho trên Hình 2.4.
2.2.1. Các ộ phận của detector SDD
2.2.1.1. Collimator− chuẩn trực
Các collimator cung cấp một cửa sổ hạn chế mà qua đó tia X đi qua để vào detector. Điều này đảm bảo rằng chỉ những tia X từ chỗ đang đư c kích thích mới đến đư c detector và đư c ghi nhận, nó giúp giảm phơng từ nơi khác đến detector.
2.2.1.2. Bẫy điện t ch
Electron hoặc các hạt tích điện có thể bay vào detector, điều này gây hại cho detector và tạo can nhiễu (noise), do đó có một bẫy electron hoặc hạt tích điện là một nam châm vĩnh cửu mạnh để làm lệch bất kỳ electron hoặc hạt tích điện nào khi chúng chuyển động hướng tới detector. Bộ phận này chỉ cần thiết trên các detector với các cửa sổ polymer mỏng.
2.2.1.3. Cửa sổ (Win ow)
Các cửa sổ làm bằng màng mỏng để duy trì chân khơng trong detector. Có hai loại chính của vật liệu cửa sổ.
- Berili (Be) là rất chắc chắn, nhưng hấp thụ mạnh tia X năng lư ng thấp, có nghĩa là chỉ có các nguyên tố từ Natri (Na) trở lên mới có thể đư c ghi nhận.
- Cửa sổ màng mỏng polymer có thể đư c thực hiện mỏng hơn nhiều so với các cửa sổ Be và do đó là trong suốt để các tia X năng lư ng thấp đi qua, do đó ghi nhận nhiều nguyên tố nhẹ hơn.
2.2.1.4. Cả iến của etector
Detector là một miếng bán dẫn mà trong đó xẩy ra q trình ion hóa khi một tia X bay vào, chuyển năng lư ng của tia X thành các cặp điện tích có số lư ng tỷ lệ với năng lư ng tia X.
Có hai loại chính của cảm biến đư c sử dụng để phát hiện tia X: tinh thể Silic pha lithium, Si(Li), và mới hơn là Silicon Drift Detectors (SDD) đã thay thế phần lớn cho Si(Li). Với SDD sử dụng một gradient trường tĩnh điện đư c các điện cực hình chiếc nhẫn, nó tạo ra ở mặt sau để thu thập các diện tích đư c giải phóng bởi các tia X. Các điện tích này sẽ đư c thu về anode của detector.
2.2.1.5. Tiền huếch đại FET
Tiền khuếch đại là các transistor hiệu ứng trường (FET), Hình 2.5, đư c nối trực tiếp đến các bộ cảm biến (vùng hoạt của detector). Đó là giai đoạn đầu tiên của quá trình khuếch đại để đo lường lư ng điện tích giải phóng trong tinh thể bởi một sự ion hóa của tia X và chuyển đổi nó thành một điện áp ở đầu ra.
Hình 2. 5. Cấu tạo của mạch TKĐ của detector SDD [19].
2.2.1.6. huếch đại phổ
Khuếch đại phổ có tác dụng khuếch đại, sửa xung nhờ đó mà xung tạo ra phù h p hơn để điều khiển đư c bộ ADC. Ở điều kiện làm việc ổn định của đầu dò xung tín hiệu ở lối ra có dạng ổn định, trong khơng gian tần số . Tín hiệu này có mật độ ổn định. Để truyền nguyên thông tin về biên độ xung, ta chỉ cần khuếch đại một vùng tương đối hẹp ở tham số tần số . Vùng tần số này là tối ưu nếu như các loại tiếng ồn của đầu dị và tiền khuếch đại có đóng góp tối thiểu. Hạn chế giải tần số tín hiệu tối thiểu nghĩa là tạo dạng xung. Phương pháp tạo dạng xung chuẩn Gaussian đư c thực hiện bằng cách tính giới hạn tần số phía thấp bằng vi phân cũng như có hằng số thời gian R C. và giới hạn tần số phía cao bằng nhiều mạch tích phân cũng có hằng số thời gian . Khuếch đại phổ dùng trong hệ phổ kế là khuếch đại phổ kế với thời gian =2,4,8,12 s.
2.2.1.7. ADC iến đổi tương tự
Tùy vào độ phân giải của đầu dò mà quyết định số kênh. Số kênh phù h p với xung sẽ làm cho kết quả đáng tin cậy hơn. ADC là loại gần đúng liên tiếp theo kiểu GF của hãng Aptech đư c chế tạo dưới card có thể cắm vào máy tính, thời gian biến đổi của ADC là 5 s, xung lối vào biên độ từ 0 đến 10 V. Máy tính tiếp nhận card này như một thiết bị ngoại vi, trong q trình thu phổ máy tính có thể chuyển sang làm một công việc khác mà khơng ảnh hưởng gì tới q trình thu thập số liệu của ADC.
2.2.1.8. Làm mát detector
SDD đư c làm mát ở một vài chục độ dưới không và đư c làm mát bằng pin Peltier (nhiệt điện).
2.2.2. Cơ chế hoạt động của SDD
Detector chuyển đổi năng lư ng của tia X thành tín hiệu điện áp, tỷ lệ với năng lư ng tia X. Điều này đạt đư c thông qua một quá trình gồm ba giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất là tia X đư c chuyển đổi tỉ lệ thành các điện tích bởi sự ion hóa các ngun tử trong chất bán dẫn. Giai đoạn thứ hai là các điện tích này đư c chuyển đổi thành điện áp bởi các transistor FET của tiền khuếch đại. Cuối cùng các
tín hiệu điện áp đư c đưa vào bộ xử lý xung để đo lường, số hóa, ghi nhận. Đồng thời tiếng ồn điện tử phải đư c giảm thiểu để cho phép phát hiện các tia X năng lư ng thấp nhất.
2.2.2.1. Cơ chế ghi nhận tia X của SDD
Các tinh thể silicon (SDD) đư c chế tạo từ silicon tinh khiết cao với một diện tích làm việc lớn ở phía lối vào đối diện với tia X đến. Ở phía sau có một điện cực trung tâm, là anode nhỏ, đư c bao quanh bởi một số lư ng điện cực hình xuyến đồng tâm để tạo gradient điện trường, Hình 2.7.
Hình 2. 7. Cơ chế hoạt động của SDD [19].
Khi một điện áp đư c đặt vào chip của detector SDD và khi tia X đi vào sẽ tạo ra một đám mây electron với một điện tích tỉ lệ thuận với năng lư ng của tia X. Những electron này nhảy lên vùng dẫn của chất bán dẫn silicon và để lại lỗ trống có vai trị giống như các điện tích dương. Các electron này sau đó đư c 'trường cuốn' bởi một gradient điện trường áp đặt giữa các vòng điện cực đồng tâm và các electron đư c thu thập tại anode.
Ti a X U R Cath ode Ti a X UB ACK Ano dede Tích phân dùng transistor trường V− Drift field U CR P++ Si N− Si NSi SiO2 Kim loại
2.3. Ống phóng tia X
2.3.1. Cấu tạo
Hình 2. 8. Cấu tạo của ống phóng tia X [27].
1. Ống thủy tinh đư c hút chân không áp suất 10–6 đến 10–8 mmHg 2. Cathode nguồn phát electron thường làm bằng Vônfram
3. Thanh đồng
4. Anode bia làm bằng kim loại có nguyên tử lư ng lớn ( lớn) 5. Thiết bị làm mát
6. Cổng 7. Bộ lọc 8. Màn chắn
2.3.2. Cơ chế phát tia X
Chùm electron phát ra từ Katốt bị đốt nóng sẽ đư c gia tốc bởi điện trường ở trong buồng chân khơng, bay tới đập vào Anốt (hay cịn gọi là bia) và phát ra tia X. Hầu như 99% động năng của chùm điện tử sẽ chuyển thành nhiệt năng, vì vậy anốt là nơi các electron từ cực âm bay tới và đập vào sẽ rất nóng. Chỉ có khoảng 1% động năng của chùm điện tử đư c biến đổi thành năng lư ng của tia X.
Theo điện động học cổ điển, các hạt mang điện đư c gia tốc hoặc làm chậm đều phát ra bức xạ điện từ. Khi các điện tử chuyển động nhanh tương tác với hạt nhân nguyên tử và bị hãm đột ngột sẽ phát ra bức xạ gọi là bức xạ hãm. Thực chất của quá trình này là động năng của điện tử đã đư c giải phóng dưới dạng tia X. Trong ống tia X, khi các electron đập vào bia thì tốc độ của chúng thay đổi liên tục trong trường Culông của hạt nhân nguyên tử bia, hay nói cách khác là năng lư ng của electron bị mất dần. Do đó các tia X phát ra có bước sóng thay đổi liên tục trong một giải rộng. Quá trình tương tác và phát tia bức xạ hãm đư c minh họa trên Hình 2.9. Chùm điện tử đư c gia tốc có động năng cực đại là:
T = eU (15)
trong đó:
e là điện tích của điện tử
U là điện thế gia tốc (tính bằng kV)
Khi toàn bộ động năng của biến thành biến thành năng lư ng của bức xạ hãm thì năng lư ng cực đại của chùm tia bức xạ hãm sẽ là:
hvmax = T = eU = min hc (16) trong đó: h là hằng số Plank v là tần số của bức xạ hãm c là vận tốc ánh sáng
Từ (15) và (16) suy ra λmin (hay cịn gọi là giới hạn lư ng tử) có giá trị bằng:
min 12,398 Å ( ) hc eV V kV (17)
Cường độ của bức xạ hãm tỉ lệ nghịch với bình phương khối lư ng của hạt mang điện tích bắn vào bia (hạt tới). Do đó cường độ bức xạ hãm tạo bởi