2.4.1. Phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc của vật liệu
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM) [55]
Hiển vi điện tử quét là phương pháp được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt các mẫu vật liệu, được sử dụng để quan sát vi cấu trúc bề mặt của mẫu với độ phóng đại và độ phân giải lớn gấp hàng ngàn lần so với kính hiển vi quang học.
Nguyên tắc cơ bản: dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu là thiết bị có thể tạo ra ảnh bề mặt của mẫu vật với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu, ảnh đó khi đến màn hình huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.
Sử dụng máy đo SEM (xuất xứ CHLB Đức) tại Viện Kỹ thuật Nhiệt Đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Thiết bị này sử dụng kính hiển vi điện tử quét Jeol 6490 JED 2300 (Nhật Bản) để chụp ảnh hình thái học bề mặt của các vật liệu rắn. Mẫu được đặt trong buồng chân không để thu được hình ảnh điện tử thứ cấp có độ phân giải cao, áp suất buồng khoảng 10-5– 10-6torr. Bề mặt mẫu được phủ một lớp mỏng cacbon dày cỡ vài chục đến 100 Å.
Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transformation Infrared Spectrometer, FT-IR) [29]
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) là công cụ phổ biến và quan trọng được sử dụng để xác định cấu trúc và nhận dạng các hợp chất hóa học. Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ píc trong phổ hồng ngoại, người ta có thể phán đốn trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử hay tinh thể chất nghiên cứu.
Nguyên tắc cơ bản: các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại (2500-16000nm), sau khi hấp thụ các bức xạ này, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động (làm thay đổi momen lưỡng cực của phân tử) với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học. Phương pháp này cho phép phân tích với hàm lượng chất mẫu rất thấp và có thể phân tích cấu trúc, định tính và cả định lượng.
Trong nghiên cứu này sử dụng máy quang phổ Thermo Science Nicolet iS10 với độ phân giải 4 cm−1 và 32 lần quét trong phạm vi từ 4000 đến 400 cm-1 tại Viện Kỹ thuật Nhiệt Đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam nhằm định tính các chất khi so sánh với phổ chuẩn, dự đốn các nhóm có trong mẫu. Mẫu vật liệu được chuẩn bị bằng cách lấy 1 mg mẫu trộn đều với 300 mg KBr tinh khiết.
2.4.2. Phân tích đặc trưng nhiệt của polyuretan
TGA là phương pháp phân tích nhiệt dựa trên cơ sở xác định khối lượng của vật chất mất đi (hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như là một hàm của nhiệt độ. Khi vật chất bị nung nóng, khối lượng của chúng bị mất đi từ q trình bay hơi hoặc các phản ứng hóa học giải phóng khí. Một số vật liệu có thể nhận được khối lượng từ việc phản ứng với khơng khí trong mơi trường kiểm tra. Khối lượng mẫu đo TGA khoảng từ 1 – 100 mg. Mẫu đo được đặt vào trong giá đỡ, nhiệt độ được tăng lên nhờ thiết bị điều khiển, trong quá trình tăng nhiệt thì các quá trình lý hóa xảy ra trong mẫu đo dẫn tới sự thay đổi khối lượng của nó, sự thay đổi này nhờ các cảm biến khối lượng chuyển tín hiệu về máy tính để lưu trữ và chuyển đổi thành phần trăm khối lượng của vật liệu bị mất đi.
Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric Analysis – TGA) [26,29] được thực hiện trên hệ thiết bị NETZSCH TGA 209 F1 đặt tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) với khoảng nhiệt độ hoạt động là từ nhiệt độ phịng đến 1400 oC. Độ chính xác về nhiệt độ là 0,1 oC, độ chính
độ khảo sát 30 oC – 800 oC, và tốc độ thay đổi nhiệt độ 10 oC/phút, mơi trường khí trơ
2.4.3. Xác định độ bám dính của nhựa trên nền vải
Độ bám dính của nhựa trên nền vải được xác định dựa theo nội dung nêu ra trong tiêu chuẩn TCVN 9550:2013 [4], sử dụng máy đo cơ lý vạn năng INSTRON 5582 – 100KN (Hoa Kỳ) đặt tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội với cấu tạo hệ thống kẹp như miêu tả trong hình 2.3:
Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị đo độ bám dính của nhựa trên bề mặt vải
Mẫu đo được cắt ra thành các dải có kích thước 75 × 200mm từ tấm vải tráng phủ nhựa polyuretan đã đóng rắn hồn tồn, và được bảo quản trong điều kiện thích hợp trước khi đo.
2.4.4. Xác định chỉ số oxy giới hạn (LOI)
Sử dụng thiết bị đo chỉ số oxy giới hạn Maxwell OIT-351 tại Trung tâm Polyme của Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Thử nghiệm được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM D2863-97, các mẫu đo LOI có kích thước 120 × 12 × 12 mm ( dài, rộng, độ dày). Mẫu được đo 5 lần và lấy giá trị trung bình [51].
Hình 2. 3: Thiết bị đo chỉ số oxy giới hạn (LOI)
2.4.5. Xác định độ bền cháy của vật liệu
Độ bền cháy của vải phủ vật liệu polyuretan được tiến hành kiểm tra thông qua máy yasuda No.440 (Nhật Bản) theo tiêu chuẩn ASTM D1230:2010 [12] là tiêu chuẩn xác định độ bền cháy của vải dệt.
Trước khi đo, máy được cài đặt và hiệu chỉnh các chế độ về thời gian đánh lửa, đếm thời gian cháy của mẫu. Thiết bị này sử dụng khí ga là nguồn nhiên liệu đầu vào và hoạt động theo cơ chế đánh lửa với chiều cao ngọn lửa được kiểm soát. Mẫu được chuẩn bị có kích thước 30 × 60 cm được kẹp và treo vào máy đo, thời gian đánh lửa được điều chỉnh phù hợp nhằm khảo sát thời gian bắt lửa của vật liệu, chiều cao ngọn lửa được điều chỉnh phù hợp bằng van, nguồn điện chạy máy là nguồn 110 V. Máy còn cho phép xác định thời gian cháy và sau cháy.
2.4.6. Xác định hỗn hợp khí của vật liệu sau khi đốt và phân hủy nhiệt
Đối với quá trình phân hủy mẫu, tiến hành trong lị phân hủy khơng có oxy, nâng nhiệt độ lị lên đến 300 oC trong 5 phút, tiến hành thu khí vào bình thủy tinh có van khóa khoảng 15 phút, sau đó dùng kim bơm thủ cơng 0,2 ml khí vào hệ thống sắc kí khí ghép nối khối phổ để xác định thành phần khí sinh ra. Lấy mẫu khí lần 2 nhằm đánh giá khả năng lặp lại của phép đo. Trước khi sử dụng lò để phân hủy nhiệt mẫu tiếp theo cần làm sạch bằng cách nâng nhiệt độ lên và nung cho đến khi sạch hồn tồn.
Đối với q trình đốt cháy vật liệu ngồi khơng khí, thiết bị đốt có dạng hình ống, đầu dưới đặt vật liệu đốt, đầu cịn lại là đường khí ra được gắn ống dẫn khí vào bình thủy tinh có van khóa. Tiến hành thu tồn bộ khí thốt ra sau đó dùng kim bơm thủ cơng 0,2 ml vào hệ GC/MS. Đốt mẫu lần 2 để đánh giá độ lặp lại của phép đo.
Cả hai q trình đều có các phép đo nền trước khi đo mẫu để so sánh. Trong nghiên cứu này đã phân tích bốn mẫu vật liệu bao gồm mẫu vải polyeste/cotton (65/35 %) (F), mẫu polyuretan (PU), mẫu polyuretan chứa phụ gia ATH/TPP 50/20 % (FPU) và mẫu vải phủ polyuretan chưa phụ gia ATH/TPP 50/20% (F-FPU) với cách tính các thành phần như sau (bảng 2.1):
Bảng 2.1: Ký hiệu và thành phần các chất trong bốn mẫu xác định thành phần khí
Thành
phần Vải PU PU/ATH+TPP Vải/PU/ATH+TPP
NCO/OH 0,0 1,2/1,0 1,2/1,0 1,2/1,0
ATH (%) 0,0 0,0 50 50
TPP (%) 0,0 0,0 20 20
Kí hiệu F PU FPU F-FPU
Khối lượng polyisoxyanat và dầu thầu dầu theo tỷ lệ 1,2/1,0 được tính như sau:
Số gam NCO = Số350gamOH×1,0 ×125×1,2
Hàm lượng phụ gia được tính là số phần trăm theo tổng khối lượng dầu thầu dầu để tổng hợp polyme.
ATH 50 % = 0,5 × tổng khối lượng dầu TPP 20 % = 0,2 × tổng khối lượng dầu.
- Điều kiện đo GC/MS:
Sử dụng thiết bị GC 1310 Thermo Scientific (Viện Hóa học), cột mao qun HP-5MS (30m ì 0,25mm ì 0,25àm), s dng He là khí mang với tốc độ 1ml/phút. Nhiệt độ lị được duy trì 40 oC trong 10 phút, sau đó tăng 5 oC/phút đến 240 oC và giữ 8 phút. Nhiệt độ cổng tiêm là 250 oC. MS Triple Quadrupole 9000, được đặt ở chế độ quét FULL SCAN từ 25 – 245 m/z [26].
- Xử lý tín hiệu:
Tín hiệu GC/MS được xác định dựa trên việc so sánh với danh sách phổ chuẩn của thiết bị nhằm định tính các chất.
Bán định lượng các chất khí sinh ra bằng cách xác định diện tích píc tương đối của các chất, sau đó tính phần trăm diện tích của từng píc so với tổng diện tích của các píc đã xác định.
CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát các tính chất hóa lý của vật liệu polyuretan
3.1.1. Kiểm tra sự hình thành liên kết uretan
thường, có thể được chuẩn bị theo nhiều phương pháp khác nhau. Bên cạnh việc hoà tan mẫu nghiên cứu, hoặc làm nóng chảy (phương pháp này ít dùng ) đặc biệt thường dùng phương pháp mẫu ép hay viên ép kalibromid. Ngồi ra người ta cịn chế tạo các màng hoặc có thể ép mẫu vào giữa hai tấm phẳng. Viên ép từ KBr được ứng dụng rất nhiều. Ở đó người ta lợi dụng tính dẻo của halogen kim loại kiềm ở áp suất cao. Kalibromid là một halogenid thông dụng nhất. Về nguyên tắc viên ép từ bột của nó là khơng trong suốt và gây nên tổn hao tia lớn trong vùng hồng ngoại qua vùng tán sắc. Nhưng nếu trước khi ép người ta loại trừ khơng khí bằng cách hút chân khơng thì có thể được một viên ép trong suốt, tất nhiên theo thời gian (để lâu trong khơng khí thì nó mất dần tính trong suốt. Độ tinh khiết của kalibromid được sử dụng là rất quan trọng chỉ cần lẫn tạp chất thì gây ra sự tán xạ tia sáng khi đi qua viên ép, và ảnh hưởng đến việc phân tích phổ của mẫu. KBr tinh khiết cho phổ hấp thụ ở 3420 cm-1 ở viên ép dày 1mm và một đám hấp thụ yếu ở 1630cm-1. KBr không tinh khiết cho nhiều đám hấp thụ ứng với các tạp chất khác nhau.
Hầu hết các báo cáo của các tác giả trên thế giới về polyuretan đều sử dụng FT-IR, có thể kết hợp một số phương pháp phổ khác nhằm phân tích cấu trúc, xác định các liên kết, các nhóm chức của vật liệu. Qiheng Tang và Kezheng Gao [Error: Reference source not found] sử dụng FT-IR kết hợp cùng với 1H-NMR và 13C-NMR để phân tích cấu trúc của polyuretan nhựa nhiệt dẻo gốc polyete hay Mohamed Mohamady Ghobashy và Zizi I. Abdeen [18] xác định liên kết ngang trong polyuretan bằng phổ FT-IR, TGA, SEM, XRD và phổ Raman. Từ một số các tài liệu tham khảo trên, luận văn đã sử dụng phương pháp phổ FT-IR nhằm xác định sự hình thành liên kết đặc trưng uretan trong phân tử polyuretan.
Kết quả chụp phổ FT-IR được trình bày trong hình 3.1 với các tín hiệu đặc trưng của các mẫu nguyên liệu và mẫu polyuretan được tổng hợp:
Quan sát hình 3.1 nhận thấy đường FT-IR của MDI có tín hiệu ở 2270 cm-1, đây là đặc trưng của nhóm –NCO. Đối với phổ của PU có sự xuất hiện của các đỉnh píc ở 1512 cm-1 và 3369 cm-1 là dao động đặc trưng của nhóm –NH trong liên kết uretan (-NH-C=C-O) và píc ở 1740 cm-1 của liên kết C=O [58]. PU có chứa các nhóm cho proton(-NH) và nhóm nhận proton (CO). Chính vì thế, liên kết hydro giữa các phân đoạn cứng với nhau, hoặc giữa các phân đoạn cứng với phân đoạn mềm có thể tồn tại. Liên kết hydro sẽ được thể hiện trong sự thay đổi của tần số và thay đổi cường độ, cũng như là độ rộng của píc hấp thụ đặc trưng cho nhóm –NH. Bên cạnh đó phổ của cả dầu thầu dầu và PU đều có các píc của dao động –CH2:
2921, 2853 cm-1. Từ đó nhận thấy khi dầu thầu dầu phản ứng với tác nhân MDI đã hình thành nên liên kết uretan là đặc trưng liên kết của phân tử polyuretan.
Một kết quả chụp FT-IR khác so sánh khả năng hình thành PU thơng qua cường độ tín hiệu:
3500 3000 2500 2000 1500 1000 (cm-1) PU-0 PU-1 PU-2 P U-3 PU – 0: CO/PER = 1,0/0,0 PU – 1: CO/PER = 1,0/0,2 PU – 2: CO/PER = 1,0/0,4 PU – 3: CO/PER = 1,0/0,6
Hình 3.2: Phổ FT-IR của PU được biến tính với lượng pentaerythritol khác nhau (Trục tung là độ truyền qua (T))
Hình 3.2 cho thấy rằng, cường độ píc –NH (3369 cm-1) ở các mẫu PU tổng hợp từ dầu biến tính mạnh hơn so với cường độ píc này ở mẫu PU tổng hợp từ dầu thầu dầu. Do số lượng và mật độ liên kết uretan trong mẫu PU tổng hợp từ các polyol là lớn hơn so với mật độ liên kết uretan trong mẫu PU tổng hợp từ dầu thầu dầu, và chỉ số -OH của các polyol cũng lớn hơn chỉ số -OH của dầu thầu dầu (đã được chứng minh ở trên). Việc tăng số lượng và mật độ các liên kết uretan trong vật liệu PU cũng dẫn đến tăng độ cứng và độ bền kéo đứt đã được chứng minh bởi các số liệu về tính chất cơ học ở trên.
3.1.2. Đánh giá hình thái học của vật liệu
Mẫu polyuretan đo SEM được đặt trong buồng chân không để thu được hình ảnh điện tử thứ cấp có độ phân giải cao. Để giảm hiện tượng tích điện phát sinh khi chiếu tia X vào, bề mặt mẫu cần được phủ một lớp mỏng cacbon (đối với mẫu thông thường), hay lớp kim loại như vàng, platin (dùng cho mẫu có độ phân giải cao) dày cỡ vài chục đến 100 Å. Tuy nhiên, khi phủ màng phải cẩn thận để tránh mẫu bị
nhiễm bẩn và bị biến dạng, ngoài ra lớp phủ này có thể nhìn thấy ở độ phóng đại cao và điều này hạn chế khả năng phân giải các chi tiết siêu nhỏ. Phủ bằng phương pháp bốc bay, hoặc phún xạ. Tín hiệu tạo ra ở dạng ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Chùm điện tử sẽ tương tác với các nguyên tử nằm gần hoặc tại bề mặt mẫu vật sinh ra các tín hiệu (bức xạ) chứa các thơng tin về hình ảnh của bề mặt mẫu, thành phần nguyên tố, và các tính chất khác như tính chất dẫn điện.
Các quan sát về hình thái mẫu polyuretan được thể hiện trong hình 3.3:
(a) (b)
Hình 3.3: Hình ảnh SEM của các vật liệu tổng hợp được (a): mẫu PU nguyên bản; (b): mẫu PU có phụ gia ATH/TPP 50/20 % (Độ phóng 1000 vào 3000)
Hình thái vật liệu được quan sát thông qua ảnh SEM đối với vật liệu polyuretan không sử dụng phụ gia cho bề mặt tương đối phẳng và đồng nhất, trong
hạt này chính là nguyên nhân làm tính chất cơ lý của vật liệu bị giảm đi, có thể do sự phân tán ATH chưa được hồn tồn, bề mặt vẫn cịn một số ít lỗ nhỏ là bọt trong q trình gia cơng vật liệu. Đồng thời, sự tồn tại của các hạt phụ gia dạng rắn cũng giúp giải thích về hiện tượng suy giảm khả năng bám dính trên nền vải của nhựa polyuretan. TPP tan tốt trong dung môi hữu cơ, tuy nhiên lại gây ra sự gồ ghề, lượn sóng trên bề mặt vật liệu. Vì vậy cả hai phụ gia này đều được kiểm soát về mặt hàm lượng khi thêm vào vật liệu nền polyuretan.
3.1.3. Xác định chỉ số oxy giới hạn của vật liệu (LOI)
Chỉ số oxy giới hạn là lượng oxy tối thiểu cần thiết để vật liệu bắt cháy, nghĩa là chỉ số này càng cao thì khả năng bền nhiệt của vật liệu càng tốt, vật liệu càng cần nhiều oxy để có thể xảy ra phản ứng cháy. Do đó, nghiên cứu này với mục