1.3 .Tóm tắt một số nghiên cứu về kim loại nặng
1.3.2. Kim loại nặng trong mẫu trầm tích
Tác giả Phạm Thị Thu Nga và các cộng sự (2007) đã tiến nghiên cứu để kiểm tra mức độ ơ nhiễm kim loại nặng trong trầm tích và hệ sinh vật trong hồ và thấy rằng hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích từ hầu hết 24 mẫu trong Hồ Tây vượt quá giá trị ngưỡng do tổ chức môi trường Ontaria, Canada qui định (OMESL - Ontario Ministry of Environment Screening Level) đối với các kim loại crom (Cr) ,
đồng (Cu) , mangan (Mn) , chì (Pb) và kẽm (Zn) [22].
Tác giả Hoàng Thị Thanh Thủy và cộng sự (2007) đã phân tích 33 mẫu trầm tích được lấy từ hai con sơng chính của thành phố Hồ Chí Minh là sơng Sài Gịn và sông Nhà Bè và phát hiện nồng độ các kim loại Cd, Cu, Zn ở mức rất cao. Nồng độ các kim loại trên hầu hết đã vượt quá Tiêu chuẩn tham chiếu độc của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ với hàm lượng các kim loại đồng (Cu), kẽm (Zn) [19].
Bảng 1.12. Tổng hàm lượng kim loại nặng (µg/l) trong trầm tích sơng Nhà Bè và sơng Sài Gịn so với Tiêu chuẩn Tham chiếu độc của Hoa Kỳ [19]
Yanguang Dou và cộng sự (2013) đã phân tích hàm lư ợng các kim loại trong 69 mẫu trầm tích bề mặt (ở độ sâu 0-5 cm) ở phía tây Vịnh Bắc Bộ, biển Nam Trung Quốc để kiểm tra các nguồn ô nhiễm với kết quả được ghi trong bảng dưới đây [23]. Đơn vị Cu Pb Zn Cd Sông Nhà bè mg/kg (11,9–25,1) 16,8 (2,59–28,6) 14,5 (68,5–256) 137 (0,07–0,09) 0,08 Sơng Sài Gịn mg/kg (14,3–58,8) 31,6 (3,31–63,1) 23,8 (79,8–237) 157 (0,03–0,24) 0,10 Tiêu chuẩn tham chiếu độc mg/kg 16 31 110 0,6
Bảng 1.13. Hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích bề mặt ở phía tây Vịnh Bắc Bộ, biển Nam Trung Quốc [29]
Tác giả đã so sánh các nồng độ các kim loại nặng ở khu vực này với những khu vực biển lân cận và trên thế giới. Kết quả cho thấy hầu hết các kim loại, bao gồm cả Pb (27,99 mg/kg) , Zn (67,28 mg/kg) và As ( 9,53 mg/kg) có nồng độ tương đối cao hơn so với những khu vực bãi biển Bắc Hải, Trung Quốc, biển California, Hoa Kỳ; nhưng thấp hơn so với vịnh Quanzhou, Trung Quốc và biển Aegean . Ngoại trừ Cu (58,26 mg / kg), hàm lượng các kim loại khác so với các tiêu chí của tiêu chuẩn Trung Quốc (CSBTS, 2002) ở Vịnh Bắc Bộ đều thấp hơn nhiều [29].
Bảng 1.14.. Hàm lượng kim loại (mg/kg) trong trầm tích biển ở phía tây Vịnh Bắc Bộ, biển Nam Trung Quốc so với những biển khác trên thế giới [29].
Địa điểm Hg Cd Cu Pb As Zn
Nồng độ trung bình 0,06 0,16 58,26 27,99 9,53 67,28
Biển Bắc Hải 0,07 0,22 12,71 16,6 9,08 –
Cửa sông Vịnh Bắc Bộ 0,09 0,08 68,4 34,2 18,1 57,4
Vịnh Quanzhou 0,4 0,59 71,4 67,7 21,7 179,6
Biển California Hoa Kỳ 0,05 0,33 15,0 10,9 5,1 59
Biển Aegean – 0,15 30,0 46,0 – 85,9
Tiêu chuẩn Trung Quốc 0,20 0,50 35,0 60,0 20,0 150,0
Đơn vị Cu Zn Cd Pb Hg As Trung bình mg/kg 58,26 67,28 0,16 27,99 0,06 9,53 Độ lệch chuẩn mg/kg 20,17 26,56 0,05 8,69 0,03 3,99 Nhỏ nhất mg/kg 29,75 4,55 0,03 7,12 0,01 2,40 Lớn nhất mg/kg 145,70 112,54 0,28 49,33 0,16 23,09
1.4. Tiêu chuẩn Việt Nam và thế giới về hàm lƣợng kim loại trong trầm tích và nƣớc biển
1.4.1. Trong nƣớc biển
Giá trị giới hạn của hàm lượng kim loại trong trầm tích và nước biển đã được quy định trong Quy chuẩn Việt Nam và thế giới như sau.
Bảng 1.15. Giá trị giới hạn của các thông số trong nước biển [2], [16]
1.4.2. Trong trầm tích
Bảng 1.16. Giá trị giới hạn của các thơng số trong trầm tích [2,16]
TT Thông số Đơn vị (theo khối lƣợng khô) Giá trị giới hạn theo QCVN [2]
Giá trị giới hạn (PEL) theo Canada [16] Nƣớc biển xa bờ Nƣớc ngọt Nƣớc biển 1 Asen (As) µg/l 5,0 5,0 12,5 2 Cadimi (Cd) µg/l 1,0 0,017 0,12 3 Chì (Pb) µg/l 5,0 1 - 7 - 4 Kẽm (Zn) µg/l 20,0 30,0 - 5 Thủy ngân (Hg) µg/l 0,16 0,1 - 6 Đồng (Cu) µg/l 10,0 2 - 4 - TT Thông số Đơn vị (theo khối lƣợng khô)
Giá trị giới hạn theo QCVN [2]
Giá trị giới hạn (PEL) theo Canada
[16] Trầm tích nƣớc ngọt Trầm tích nƣớc mặn, nƣớc lợ Trầm tích nƣớc ngọt Trầm tích nƣớc mặn 1 Asen (As) mg/kg 17,0 41,6 17,0 41,6 2 Cadimi (Cd) mg/kg 3,5 4,2 3,5 4,2 3 Chì (Pb) mg/kg 91,3 112 91,3 112 4 Kẽm (Zn) mg/kg 315 271 315 271 5 Thủy ngân (Hg) mg/kg 0,5 0,7 0,486 0,7 6 Đồng (Cu) mg/kg 197 108 197 108
CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Địa điểm và đối tƣợng nghiên cứu 2.1.1. Địa điểm nghiên cứu 2.1.1. Địa điểm nghiên cứu
Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu ở vùng biển miền Trung, Việt Nam cách bờ biển trên 30 km. Đây là một trong những khu vực có nguồn lực kinh tế biển dồi dào, trong đó, trước hết phải kể đến nguồn tài nguyên dầu khí. Trên lãnh hải miền Trung phân bố 4 trong số 7 bồn trũng có chứa dầu khí có mặt trên thềm lục địa của nước ta. Bờ biển và vùng lãnh hải rộng lớn khu vực này chứa các mỏ sa khoáng các nguyên tố hiếm và vật liệu xây dựng; các mỏ dầu khí ở vùng thềm lục địa; nhiều nguồn lợi thủy sản, các hệ sinh thái biển, ven biển phong phú.
Vùng biển miền Trung là vùng có đa dạng sinh học cao với nhiều kiểu hệ sinh thái khác nhau như dãi cát ven bờ, rừng ngập mặn, rạn san hô, cỏ biển, rong biển, cửa sông, vùng triều, đầm phá, vũng, vịnh biển.
Đặc biệt, tiềm năng về du lịch biển đảo, miền Trung có nhiều bãi tắm đẹp, hấp dẫn du khách trong và ngồi nước. Bên cạnh đó có các đảo gần bờ với cảnh quan thiên nhiên đẹp, có giá trị đa dạng sinh học cao, nhiều đảo còn khá hoang sơ như bán đảo Sơn Trà (Đà Nẵng), Cù Lao Chàm (Quảng Nam), Lý Sơn (Quảng Ngãi), Phú Quý (Bình Thuận)... [14].
Có thể nói, miền Trung là vùng có điều kiện sinh thái đặc thù, có vị trí địa chính trị- kinh tế và địa chiến lược quan trọng. Chính vì vậy, nghiên cứu và bảo vệ môi trường biển miền Trung là một nhiệm vụ hết sức quan trọng đối với các nhà khoa học nói riêng và nhân người dân Việt Nam nói chung.
Để thực hiện nhiệm vụ này, Chính phủ đã phê duyệt Đề án tổng thể về điều tra cơ bản về quản lý tài nguyên - môi trường biển đến năm 2010, tầm nhìn đến năm 2020 với mục tiêu đánh giá đặc điểm về địa chất, địa động lực, địa chất môi trường và dự báo thiên tai địa chất tại vùng biển Việt nam ở độ sâu từ 30 - 100 m nước và vuận văn này là một phần của một đề tài đó [1]. Do hiện nay, việc nghiên cứu về
kim loại nặng tại các vùng biển ngồi khơi ở Việt nam cịn khá hạn chế nên chúng tơi đã tiến phân tích và áp dụng quy trình khảo sát để xác định hàm lượng một số kim loại nặng trong nước biển và trầm tích ngồi khơi vùng biển miền Trung tại các độ sâu khác nhau nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm, sự phân bố của các kim loại trong các pha nước và trầm tích và xu hướng ơ nhiễm.
Hình 2.1. Bản đồ khu vực lấy mẫu
2.1.2. Đối tƣợng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận văn
* Mẫu nước biển: 66 mẫu trầm tích bề mặt, 2 mẫu trầm tích lõi. * Mẫu trầm tích: 29 mẫu.
Nghệ An
Hà Tĩnh
Quảng Bình
Quảng Trị
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Phƣơng pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu 2.2.1.1. Lấy mẫu nƣớc biển
Mẫu nước biển được lấy ở 3 tầng với độ sâu khác nhau. Tầng đáy: khoảng 80 - 100 m từ mặt nước.
Tầng giữa: khoảng 40 - 50 m từ mặt nước. Tầng mặt: 0 - 40 cm từ mặt nước.
Mẫu nước biển được lấy ở độ sâu 0 đến 100 m. Các vị trí lấy mẫu được lựa chọn nằm trên một trục có hướng Tây Bắc - Đông Nam, nằm song song với đường bờ biển qua các tỉnh Nghệ An, Hà Tĩnh, Quảng Bình, Quảng Trị, cách đất liền khoảng từ 30 km trở ra. Khu vực lấy mẫu được giới hạn bởi điểm cực bắc có tọa độ
107004’ kinh Đông, 19022’ vĩ Bắc và điểm cực nam có tọa độ 108o31’ kinh Đơng,
16o49’ vĩ Bắc.
2.2.1.2. Lấy mẫu trầm tích
Mẫu trầm tích mặt được lấy ở độ sâu 0 đến 40cm. Các vị trí lấy mẫu được lựa chọn nằm trên một trục có hướng Tây Bắc - Đơng Nam, nằm song song với đường bờ biển qua các tỉnh Nghệ An, Hà Tĩnh, Quảng Bình, Quảng Trị, cách đất liền khoảng từ 30 km trở ra. Khu vực lấy mẫu được giới hạn bởi điểm cực bắc có tọa độ 107o04’ độ kinh Đơng, 19o22’ vĩ Bắc và điểm cực nam có tọa độ 108o31’ kinh
Đông, 16o49’ vĩ bắc.
Mẫu trầm tích lõi được lấy ở các độ sâu khác nhau tại cùng một điểm. Điểm
lấy mẫu trầm tích lõi có tọa độ 107o55’ kinh Đơng, 17o30’ vĩ Bắc.
2.2.2. Phƣơng pháp vơ cơ hóa mẫu trầm tích
* Chuẩn bị mẫu: Từ mẫu ướt bảo quản ở nhiệt độ thấp cần làm khô mẫu, nghiền
mịn để tiến hành phân tích.
* Vơ cơ hóa mẫu bằng lị vi sóng: Mục đích của việc vơ cơ hóa mẫu trầm tích là chuyển các kim loại có trong mẫu từ trạng thái ban đầu (dạng rắn) về dạng dung dịch.
Các nghiên cứu đã cho thấy hệ thống lị vi sóng với các ống kín tỏ ra rất hiệu quả trong việc phá hủy mẫu. Thực chất đây là quá trình phân hủy mẫu khi đun nóng
bằng dung dịch axít mạnh, đặc có tính oxy hóa. Năng lượng đun nóng mẫu được cung cấp trực tiếp bằng bức xạ vi sóng có tần số cao. Hơn nữa, các phân tử mẫu đều nhận được năng lượng đồng đều làm cho cấu trúc nền mẫu dễ dàng bị phá vỡ từ phía trong. Do đó, thời gian xử lý rất nhanh. Mặt khác, vì đựợc thực hiện trong hệ kín có áp suất và nhiệt độ cao nên q trình vơ cơ hóa rất triệt để và tốn ít axít. Kỹ thuật phân hủy mẫu trầm tích trong lị vi sóng cũng có ý nghĩa thực tiễn cao vì có thể xử lý đồng thời hàng loạt mẫu [9]. Ngoài ra, mẫu được đựng trong các ống teflon kín, trơ với các hóa chất kim loại nên giảm khả năng bị nhiễm bẩn từ bên ngoài và khả năng mất mẫu.
2.3. Các thông số đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp phân tích
2.3.1. Khoảng tuyến tính
Trong phép đo ICP-MS, việc định lượng một nguyên tố dựa vào phương trình cơ bản:
Ims = K.Cb
Trong đó: Ims: Cường độ (số đếm/giây, CPS) của vạch phổ K: Hằng số thực nghiệm
C: Nồng độ của nguyên tố trong dung dịch mẫu phân tích b: Hằng số (0 <b ≤1)
Trong một khoảng nồng độ nào đó thì b có giá trị bằng 1. Khi đó, mối quan hệ giữa Ims và C là tuyến tính:
Ims = K.C
Khoảng nồng độ này gọi là khoảng tuyến tính của nồng độ nguyên tố phân tích. Khoảng tuyến tính của mỗi nguyên tố ở mỗi số khối (m/z) khác nhau là khác nhau. Số khối phân tích nào có cường độ (CPS) càng lớn thì khoảng tuyến tính càng hẹp. Do đó, để xác định các nguyên tố kim loại nặng ta phải xây dựng đường chuẩn để xác định khoảng tuyến tính của phép đo.
2.3.2. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp phân tích. pháp phân tích.
Giới hạn phát hiện (LOD) hay giới hạn định tính được định nghĩa là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích mà thiết bị phân tích cịn cho tín hiệu phân tích khác với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền [11].
Giới hạn định lượng (LOQ) là nồng độ nhỏ nhất mà thiết bị đo cho phép định lượng được với độ chính xác trên 95% [11].
Đối với hệ thống ICP-MS, LOD và LOQ có thể được tính theo các cơng thức: LOD = blank std STD I I C S . 3 (1) LOQ = blank std STD I I C S . 10 (2)
Trong đó: S là độ lệch chuẩn mẫu trắng CSTD: Nồng độ mẫu chuẩn
Istd: Tín hiệu của mẫu chuẩn (số đếm / giây, CPS)
Iblank: Tín hiệu trung bình của mẫu trắng (số đếm / giây, CPS) Như vậy để xác định LOD và LOQ của phép đo, ta tiến hành đo lặp lại mẫu trắng 10 lần rồi tính độ lệch chuẩn theo công thức:
S2 = 1 ) ( 2 n I Ii blank (3)
Trong đó: Ii: Tín hiệu mẫu trắng đo được ở lần thứ i
Iblank: Giá trị trung bình tín hiệu mẫu trắng của n lần đo lặp n: Số lần đo lặp [11]
2.3.3. Độ chụm (độ lặp lại) của phương pháp
Độ lặp lại đặc trưng cho mức độ gần nhau giữa các giá trị riêng lẻ xi tiến
hành trên các mẫu thử giống hệt nhau, được tiến hành bằng một phương pháp phân
tích, trong cùng điều kiện thí nghiệm (cùng người phân tích, cùng trang thiết bị, phịng thí nghiệm, trong các khoảng thời gian ngắn) [11].
Độ lặp lại của phương pháp được xác định qua độ lệch chuẩn (SD) và độ lệch chuẩn tương đối (RSD%)
Cơng thức tính độ lệch chuẩn (SD) và độ lệch chuẩn tương đối (RSD) như sau:
Trong đó: Si là cường độ của tín hiệu thứ i
Stb là cường độ trung bình của n tín hiệu
CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM
3.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 3.1.1. Hóa chất 3.1.1. Hóa chất
* Dung dịch chuẩn gốc mangan 1000 ± 2 mg/L, loại p.a, Merck, Đức * Dung dịch chuẩn gốc đồng 1000 ± 2 mg/L, loại p.a, Merck, Đức * Dung dịch chuẩn gốc kẽm 1000 ± 2 mg/L, loại p.a, Merck, Đức * Dung dịch chuẩn gốc cadimi 1000 ± 2 mg/L, loại p.a, Merck, Đức * Dung dịch chuẩn gốc thủy ngân 1000 ± 2 mg/L, loại p.a, Merck, Đức * Dung dịch chuẩn gốc chì 1000 ± 2 mg/L, loại p.a, Merck, Đức
* Dung dịch chuẩn ICP (IV) chứa 23 nguyên tố, loại p.a, Merck, Đức * Nước cất 2 lần, nước deion.
* Các dung dịch axít HNO3 65%, HCl 37% và dung dịch H2O2 30%, dung dịch
HF loại p.a, Merck, Đức
3.1.2. Dụng cụ
* Các bình chứa mẫu P.P 250 mL, các ống nghiệm nhựa có nắp đậy P.P 15 mL, 50 ml (Greiner), giá để ống nghiệm
* Bình định mức nhựa P.P 10mL, 20 ml, 25 ml, 50 ml, 100 ml * Lọ nhựa P.P đựng dung dịch chuẩn
* Micropipet 100, 200, 1000, 5000 µl, Eppendorf * Khí axetilen 99%, khơng khí
3.1.3. Thiết bị
* Máy đo phổ ICP-MS PE Elan 9000 DRCII.
* Lị vi sóng Dimension 4, National, Model NN- C988W (năng lượng tối đa 900W) kèm theo bộ ống teflon MRP 600/10M (Milestone), Panasonic.
* Máy deion, Millipore simplicity UV, Pháp. * Máy cất nước 2 lần.
* Cân phân tích AW 220 có độ chính xác 10-4 g, Shimadzu, Nhật Bản.
3.2. Thực nghiệm
Tồn bộ các ống nghiệm, lọ nhựa, bình định mức đều được làm sạch bằng cách: rửa bằng nước máy, tráng 3 lần bằng nước cất, để khô tự nhiên.
3.2.1. Phƣơng pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu 3.2.1.1. Lấy mẫu nƣớc biển
Mẫu được lấy vào chai nhựa có nắp kín dung tích 500 ml, trên vỏ chai có ghi rõ
ký hiệu mẫu bằng bút khơng xóa. Mẫu được axit hóa bằng axit HNO3 để đảm bảo
các kim loại trong mẫu không bị kết tủa. Sau đó mẫu được đóng gói cẩn thận và
mang đến phịng thí nghiệm và giữ ở nhiệt độ 25oC cho đến khi phân tích.
Thiết bị lấy mẫu nước biển: Gầu lấy mẫu nước biển đảm bảo lấy mẫu tới độ sâu 100 m nước.
Thiết bị lấy mẫu nước biển: xô nhựa để lẫy mẫu nước mặt, Batomet (Mỹ và Nga) dùng để lấy mẫu nước đáy.
Dụng cụ lấy mẫu là batomet và xô nhựa: batomet được sử dụng để lấy mẫu ở các độ sâu khác nhau (chủ yếu dùng để lấy nước ở tầng đáy), xô nhựa dùng để lấy nước mặt. Các chai lọ lấy mẫu để phân tích kim loại được rửa sạch bằng HCl 1:1, tráng nước cất, trước khi lấy được tráng bằng nước biển, và cho 5 ml HCl đậm đặc vào để tránh hiệu ứng thành bình. Mẫu lấy xong đưa về phịng thí nghiệm phân tích.
3.2.1.2. Lấy mẫu trầm tích
Mẫu được lấy tại các vị trí trầm tích có thành phần bùn sét hơn 50%, nếu mẫu có thành phần hồn tồn là cát thì phải tiến hành dịch chuyển địa điểm lấy mẫu.
Thiết bị lấy mẫu trầm tích: Cuốc đại dương (Việt Nam) với tời cần cẩu đảm bảo lấy mẫu tới độ sâu 100 m nước.