V. CÁC NGUYÊN TẮC CỦA HÓA HỌC XANH
V.11 Nguyên tắc 1 1 Phân tích trong nội quy trình tức thời để ngăn ngừa ô nhiễm
nhiễm
“Phương pháp phân tích cần phát triển à cho phép những quan trắc tức thời, nội quy trình, kiểm soát trước/ưu tiên chuyển đổi hợp chất nguy hại”.
Giám sát sự phát sinh sản phẩm phụ nguy hại và phản ứng kèm theo.
Sử dụng hóa phân tích quy trình trong việc giám sát sự tiến triển của phản ứng để xác định mức độ hoàn thành phản ứng.
Ví dụ 1 :
Quy trình tổng hợp polyacrylamide của hãng Mitsubishi (Nhật bản)
Quy trình xanh, nhưng sản phẩm không xanh do monomer độc hại
(Jun Ogawa and Sakuya Shimizu., Microbial enzymes: new industrial applications from traditional screening methods., Trends in Biotechnology, 17 (1), 1999)
Sản phẩm xanh, nhưng quy trình không xanh do có sử dụng chất độc HCN.
(E. J. Beckman, US Patent 6965052 (2005)
Quy trình sản xuất NVF của hãng Air Products and Chemicals Co.
(E. J. Beckman, US Patent 6965052 (2005))
Ví dụ 2: Tác chất xanh dimetil carbonat: Chủ yếu sử dụng cho phản ứng C-alkil hóa:
X Gốc Ar % chuyển hóa % sản phẩm monometyl hóa Trung gian trong sản xuất CN 4-isobutylphenyl 99 99 Ibuprofen CN 3-carboxymetylphenyl 100 >99 Ketoprofen
COOCH3 2-(6-methoxynaphtyl) 100 >99 Naproxen
(Pietro Tundo, Alvise Perosa, Fulvio Zecchini., Methods and Reagent for Green Chemistry, an Introduction., Wiley Interscience, 2007)
Chất Nhiệt độ (oC) Độ chuyển hóa (%) Hiệu suất phản ứng X: p-OH 90 100 91 X: o-OH 90 100 97 X: p-CH2OH 90 90 77 X: o-CH2OH 90 99 92 X: p-CO2H 130 100 74 X: o-CO2H 150 95 83 X: p-CONH2 90 96 86 X: o-CONH2 90 100 91 Ví dụ 3:
Dung môi được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp hóa chất làm môi trường phản ứng, dùng trong quá trình phân riêng hoặc làm chất hỗ trợ cho một số quá trình. Hầu hết dung môi trong ngành công nghiệp là các chất hữu cơ dễ bay hơi, độc hại cho người vận hành và cho môi trường, dễ gây ra cháy nổ. Các điểm bất lợi này đã thúc đẩy các nghiên cứu nhằm tìm ra dung môi thay thế cho các dung môi hữu cơ truyền thống, trong đó tiêu chí là hạn chế các tác động xấu lên môi trường
Rất nhiều nghiên cứu đã và đang tập trung vào việc nghiên cứu và ứng dụng của CO2 siêu tới hạn, CO2 siêu tới hạn có nhiều điểm thuận lợi như có độ độc hại thấp, không cháy, giá thành thấp và có khả năng tái tạo, dễ tách và tinh chế sản phẩm.
(Pradip Munshi, Sumit Bhaduri., Supercritical CO2: A twenty-first century solvent for the chemical industry, Current science, 97 (1), 2009)
Một loại dung môi xanh khác cũng đang được quan tâm nghiên cứu nhiều là chất lỏng ion. Đây được xem là một trong những loại dung môi xanh vì không bay hơi và do đó ít độc hại và không gây ra cháy nổ khi sử dụng. Tuy nhiên khó khăn của việc ứng dụng rộng rãi chất lỏng ion làm dung môi là cần phải có các quy trình điều chế ra chúng một cách hiệu quả và kinh tế.
Hãng hóa chất Eastman sản xuất 2,5-dihydroxifuran từ epoxybuten bằng cách sử dụng dung môi là chất lỏng ion [P(oct)3C18H37]I và xúc tác acid Lewis [Sn(oct)3]I là các chất không độc, không cháy và không gây ăn mòn thiết bị
(B. Jastoff, R. Stormann, J. Ranke, K. Molter, F. Stock, B. Oberheitmann, W. Hoffmann, J. Hoffmann, M. Nuchter, B. Ondruschka, J. Filser., How hazardous are ionic liquids? Structure-activity relationship and biological testing as important elements for suistanability evaluation., Green Chemistry, 5, 2003)
Dung môi xanh nhất hiện nay chắc chắn là nước: Rẻ tiền nhất, ít độc hại nhất, an toàn nhất và số lượng nhiều nhất. Hiện nay các phản ứng trước đây vốn chủ yếu tiến hành trong dung môi hữu cơ ngày nay có thể được tiến hành trong nước. Trong một số trường hợp nước không những làm tăng tốc độ phản ứng mà còn làm tăng độ chọn lọc của phản ứng
(S.Nayaran., On water: Unique reactivity of organic compound in aqueous suspension., Angewandte Chemie International Edition, 44, 2005)
Dung môi tốt nhất chính là không sử dụng dung môi, điều đó có nghĩa là không có dung môi thải, không có quá trình tinh chế dung môi… Mới đây một loại chất thải công nghiệp là phụ gia tro bay đã được các nhà khoa học Ấn Độ xử lý trong điều kiện
Dung môi Hiệu suất (%)
Toluen 16
CH3CN 27
MeOH 56
DMF 21
Không dung môi 73
vi sóng để làm xúc tác đặc hiệu cho các phản ứng không dung môi như được tóm tắt trong sơ đồ sau:
(M. Gopalakrishnan, P. Sureshkumar, V. Kanagarajan, J. Thanusu and R. Govindaraju., A simplified green chemistry approaches to organic synthesis in solid media. Activated fly ash, an industrial waste (pollutant) as an efficient and novel catalyst for some selected organic reactions in solvent-free conditions under microwave irridiation., ARKIVOC, 2006)
Ví dụ 4:
Propilen oxid là dẫn xuất của propilen được sản xuất với lượng nhiều nhất (chỉ sau polipropilen) với sản lượng khoảng 2 triệu tấn / năm. Trong công nghiệp, propilen oxid chủ yếu được sản xuất bằng con đường oxid hóa, chẳng hạn oxid hóa propen bằng clor (Dow, Asahi Glass)
Các quá trình sản xuất này đều cho ra nhiều sản phẩm phụ độc hại. Chẳng hạn với quá trình oxid hóa bằng clor thì với 1 tấn propilen oxid cần 1,4 tấn clor, tạo ra gần 2,0 tấn CaCl2. Bên cạnh đó nước dư ra với một lượng lớn nên thu được chủ yếu dung dịch nước chứa muối calci, ngoài ra còn có một số sản phẩm phụ hữu cơ khác là 1,2- dichloropropan và dichloropropanol.
Với quá trình sử dụng hỗn hợp oxi/isobutan tạo được t-butyl alcohol, có thể được đưa vào sản xuất chất chống kích nổ MTBE (hiện đã bị cấm sử dụng) nhưng hiệu quả kinh tế do quá trình mang lại cũng không cao. Ngoài ra việc tiến hành phản ứng bằng con đường này phải sử dụng các dụng cụ có thể tích lớn
Với các bất lợi trên cần phải có các quy trình khác xanh hơn thay thế, chẳng hạn việc sử dụng hydrogen peroxide làm tác nhân oxid hóa. Phản ứng xảy ra rất êm dịu và chỉ thu được duy nhất sản phẩm phụ là nước. Quá trình này được hãng Ugine – Kuhlmann sử dụng lần đầu tiên, sau đó được Bayer và Degussa tiếp tục phát triển
Điểm bất lợi chính của quy trình này là phải sử dụng H2O2 rất tinh khiết, tuy nhiên điều đó có thể bù trừ bởi lợi ích kinh tế do quá trình mang lại, nhưng sau đó nhường chỗ cho quá trình alkilanthraquinon / alkildihidroanthraquinon
Một quá trình khác được sử dụng rộng rãi hơn sau này chính là sự oxy hóa propilen bằng hỗn hợp alkilanthraquinon / alkildihidroanthraquinon (RAQ / RAHQ) trong dung môi metanol-nước với sự có mặt của xúc tác titanium silicate (TS-1). Phản ứng được tiến hành ở khoảng nhiệt độ từ 50 – 60oC, áp suất từ 10 – 15 atm. Dung môi chọn sử dụng là hỗn hợp metanol-nước để tránh sự phân hủy xúc tác. Quá trình xảy ra như sau:
Caprolactam là một amide vòng chủ yếu được sử dụng để sản xuất nylon. Hầu hết chúng được sản xuất bằng phương pháp truyền thống là chuyển vị Beckmann dẫn xuất oxime của ciclohexanon
Con đường truyền thống này có hiệu quả nguyên tử rất thấp (29%) cũng như chỉ số E cao (2,5), cho sản phẩm phụ là muối và dung môi thừa nên đã có nhiều quy trình khác thay thế nó.
Nổi bật là quá trình oxy hóa hai bước cũng từ ciclohexanon qua xúc tác TS-1 và silica ở bước 2, hiệu quả kinh tế của quá trình mới này cao hơn (75%) và hệ số E giảm
nhiều (0,32). Bên cạnh đó nó không tạo ra khí thải NO như quy trình truyền thống và cũng tiết kiệm năng lượng hơn.
Một quy trình khác do hãng DuPont đề ra gọi là quá trình Rhodia sử dụng nguyên liệu đầu là buta-1,3-dien (quy trình không muối) tổng hợp caprolactam qua ba bước. Ở quy trình này cả độ chọn lọc lẫn độ chuyển hóa đều đạt đến 99%. Đặc biệt là tất cả các xúc tác cho các phản ứng xảy ra đều có thể tách ra dễ dàng bằng phương pháp lọc, tái sinh và tái sử dụng tiếp tục mà hoạt tính không mất mát nhiều.